原子吸收光谱法原理.ppt

仪器分析课程讲义,第四章原子吸收光谱分析,光学分析法概要原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析基本原理,第一节光学分析法概要,光学分析法：根据物质发射、吸收电磁辐射及物质与电磁辐射的作用来进行分析的一类方法。一、电磁辐射和电磁波谱1.电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。2电磁辐射的性质：具有波、粒二向性,二、电子跃迁,原子能级和分子能级：物质的分子有三种运动形式，具有三种能级：（1）电子相对于原子核的运动；电子能级（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；振动能级（3）分子本身绕其重心的转动；转动能级,2.分子光谱和原子光谱分子能级=电子能级+振动能级+转动能级分子光谱：组成分子的原子核外层电子的跃迁，带光谱。原子能级=电子能级原子光谱：原子最外层电子的跃迁，线光谱。,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即分子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,（1）转动能级r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱；,三、光学分析法分类,通常可分为两大类：1.光谱方法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射、辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法,2.非光谱方法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法分类：折射法、旋光法、比浊法等,3、发射及吸收光谱,例：-射线；x-射线；荧光；原子发射光谱,例：原子吸收光谱，分子吸收光谱,第二节原子吸收光谱分析概述,一、定义：基于物质产生的原子蒸汽对特定谱线（通常是待测原子的特征谱线）的吸收来进行定量分析的一种方法。,二、原子吸收现象的发现,1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；,1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果,三、空心阴极灯的发明,1955年Walsh解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。,四、电热原子化技术的提出,1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度,五、原子吸收光谱分析的特点,1、灵敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨炉100-0.01pg)；2、准确度高（火焰法：RSD1%，石墨炉3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析,第三节原子吸收光谱分析基本原理,一、共振线与吸收线共振线是元素的特征谱线，也是元素的灵敏线。在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原子蒸汽对于从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的。,h,当辐射光通过原子蒸汽时，若入射光的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。,原子吸收光谱的产生,原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。,二、谱线的轮廓与谱线变宽,原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。,1.谱线轮廓,原子群从基态跃迁到激发态所吸收的谱线并不是绝对单色，而是具有一定的宽度，通常称为谱线轮廓。,2.谱线变宽,（1）自然宽度：与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命相关。（2）多普勒变宽（温度变宽）D,一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,（3）压力变宽由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（Lorentz）变宽：L待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略在一般分析条件下D、L为主。,三、积分吸收和峰值吸收,根据吸收定律，有：,实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的强度I。即当频率为、强度为I0的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸汽时，原子蒸汽将对辐射产生吸收，,I0,I,L,I=I0e-KL,原子吸收光谱的测量,1.积分吸收若用常规的连续光源如：钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3mm。吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。如图：,常规光源与单色器间的矛盾,要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，需分辨率高达十万的单色器，现在的分光装置无法实现。长期以来无法解决的难题！,2.锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收。,锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的0一致。（2）发射线的小于吸收线的。提供锐线光源的方法：空心阴极灯,采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0，则：,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,上式的前提条件：（1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。测定时需要使用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源,原子吸收定量基础,当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：,峰值吸收系数：,A=kN0LN0c（N0基态原子数，c待测元素浓度）所以：A=lg(IO/I)=Kc,四、基态原子数与原子吸收定量基础,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程