醛和酮PPT课件

.,1,12-3醛和酮,.,2,一、概述,醛和酮的分子中都含有羰基官能团因此，它们通称为羰基化合物，羰基化合物有许多共性。但羰基在两种有机物中的位置不同，所以在某些性质上又存在较大的差异。,.,3,二、醛和酮的结构、分类和命名,如果羰基至少和一个氢原子相连，该化合物就叫做醛。如果羰基和两个烃基相连，也就是说羰基处于碳链中间，该化合物就称做酮。酮的通式为：如果RR，称为单酮；如果RR，称做混酮。,1、醛和酮的定义,2、醛基和酮基的表示,醛基的书写：C或CHO,OH,酮的书写：R-C-R或R-CO-R,O,一元醛、酮的通式：CnH2nO,.,4,3、醛和酮的分类,CHO,.,5,4、醛酮的结构与命名,（1）醛酮的结构羰基是醛、酮的官能团，因此，醛、酮的结构特点和化学性质就主要集中在羰基上。以最简单的甲醛为例。由于在碳原子以SP2杂化与其它三个原子相连，形成三个键和一个碳氧键。所以，CO双键是由一个CO键和一个CO键组成。,.,6,2、从CC双键和CO双键的异同，认识C=O双键的结构特点,相同之处：(1)都是由一个键和一个键组成。(2)键都是侧面重叠，键能小，易受试剂进攻断裂，发生加成反应。不同之处：(1)CC双键是非极性的，而CO是极性双键。由于氧原子的电负性较大，吸电子能力较强，使电子云偏向电负性较大的氧一边，因此，羰基是极性基团。所有羰基的化合物都具有偶极矩。,.,7,3、醛和酮的命名,醛、酮的命名与醇相似，也有习惯命名法和系统命名法。（1）习惯命名法根据分子中含碳原子数目来命名C1C10：分别以“天干”甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸来命名。同分异构体用正、异、新（季）来区分。如：醛：正丁醛、异戊醛、季戊醛等。酮：除丙酮外，其它的酮是将连于羰基上的两个烃基按先简单后复杂的顺序放在“酮”之前，苯基一般放在前。如：,(2)CC双键是非极性键，CO双键是极性键。所以同样的加成反应，进攻的试剂不同，反应的机理也不同,甲基乙基酮，简称甲乙酮,乙基乙烯基酮,苯基甲基酮,甲基苄基酮,.,8,（2）系统命名法选含有羰基的最长碳链作主链，从靠近羰基一端开始编号，由于醛基总是在第一位，命名时不必标出其位次；在酮中，除丙酮、丁酮外，其它酮均要标出羰基的位次。如：脂肪醛酮的命名,CHO,.,9,芳香醛酮的命名常把芳环看作取代基，脂肪链作主链。,OCH2CCH3,1-苯基-2-丙酮,脂环醛、酮的命名含有脂环基醛的命名与芳香醛一样，把脂环基看作取代基，脂肪链作母体。脂环酮的命名是在相应酮的前面加一个“环”字。如：,.,10,（4）多元醛、酮的命名应使羰基的位次代数和最小。,.,11,三、醛酮的物理性质,1、气味低级醛有刺激鼻子的气味，但中级醛、酮则具有水果香味，常作为香料用于香精的配制。如：2、沸点是极性分子，但不能形成氢键，沸点比对应的烃高比醇低，除甲醛是气体外，其他都呈液固态。3、溶解度小分子的甲醛、乙醛、丙酮和丁醛易溶于水，其余在水中的溶解度都比较差。丙酮是一种良好的溶剂。,见书P355/表12-6,.,12,四、醛酮的化学性质,醛酮的结构对性质的影响（1）在羰基中，由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它比带正电荷的羰基碳要稳定得多，因此反应中心是羰基中带部分正电荷的碳。所以羰基碳易受带负电荷的或带孤对电子对的中性分子进攻，这类进攻试剂称作亲核试剂。而由亲核试剂进攻而引发的加成反应，在有机化学中称做亲核加成反应。,.,13,（2）此外，与羰基直接相连的C上的氢称作H，H受羰基的影响，性质也较活泼，能发生一系列反应。羰基上的CO双键又能发生氧化还原反应。因此，亲核加成反应、H的反应、氧化还原反应是醛、酮的三大类主要化学性质。醛、酮的性质与结构之间的关系可描述如下：,.,14,1、羰基的加成反应亲核加成反应,亲核加成反应是醛酮的典型反应，常见的亲核加成试剂有HCN、NaHSO3、ROH、NH2Z、RMgX等。亲核加成历程：羰基碳是SP2杂化，呈平面构型，第一步亲核试剂从羰基平面的一侧进攻带正电荷的羰基碳，键断裂，一对电子转向氧原子，羰碳从SP2变为SP3杂化，由平面三角型变为四面体构型。,.,15,第二步亲电试剂（常为H等）和带负电荷的氧负离子结合生成产物。在上述亲核加成反应中，第一步因要打开一个键，所以是个慢步骤，是决定整个反应速度的关键步骤，第二步是个快步骤，对整个反应速度影响不大。羰基的亲核加成反应往往能被酸所催化。酸是怎么催化的呢？在第一步反应之前，质子会先与羰基上带负电荷的氧结合，形成质子化羰基。这样，进一步增加羰基碳的正电性，更有利于亲核试剂的进攻。,.,16,（1）加HCN的反应,HCN能与醛和大多数酮发生亲核加成反应得到羟基腈。实际反应中常在HCN中加少量碱，或用NaCN滴加H2SO4代替HCN，可以大大提高反应速度。想想为什么？此法也可以间接证明该反应是亲核反应。想想为什么？醛酮加HCN的产物在酸性条件下水解得到多一个碳的羟基酸。若用浓硫酸水解可以得到多一个碳的不饱和羧酸。,.,17,加HCN的应用,制备有机玻璃单体。有机玻璃是聚甲基丙烯酸甲酯，其单体的制备为：在第二步反应中，实际上是发生了三步反应，即水解、酯化、脱水同时进行的。加HCN适用范围：醛、大多数脂肪族酮、八个碳以下的脂环酮。ArCOR和ArCOAr难反应。,聚,.,18,（2）加NaHSO3的反应,NaHSO3能与大多数醛、脂肪甲基酮、八个碳以下的脂环酮进行亲核加成生成羟基磺酸钠。一般认为上述反应是HSO3作为亲核试剂发生的反应。由于HSO3体积较大，在进攻羰基时，有较大的空间阻力，所以，只有空间阻力较小、活性较大的醛酮才能发生反应。一般大部分醛（季戊醛不能）、脂肪甲基酮、八个以下的脂环酮才能与NaHSO3作用。,.,19,加NaHSO3的应用,其它的酮如芳香甲基酮、非脂肪甲基酮都不能与NaHSO3反应。(1)羟基磺酸钠易溶于水，但却难溶于饱和的NaHSO3溶液，如果此反应在过量的饱和NaHSO3溶液中进行，则得白色晶体沉淀。这个反应可用于鉴别相应结构的醛酮。,如,例如：,.,20,(2)该反应为可逆反应，如果将生成的羟基磺酸钠与酸或碱共热，反应逆向进行，又会分解出原来的醛酮。利用此性质，可用来分离提纯醛、酮。,.,21,（3）与醇的加成反应,醇是带有孤对电子的中性分子，也是一个常见的亲核试剂，但它的亲核能力较弱，需要在干燥的HCl气体或其它无水强酸催化下才能与醛酮反应。如果醛与一分子醇反应得到的产物叫半缩醛;如果醇过量,半缩醛与醇进一步缩合则得到产物叫缩醛。反应如下：,.,22,加醇的应用：,羰基保护上述性质在有机合成中广泛用于保护醛基。大家知道醛基是相当活泼的基团，极易被氧化、还原、加成等，所以在有机合成中，有时为了能使其它基团反应，而又不使醛基反应，就可先将醛基形成缩醛，反应后再水解出来。如：,要得到下面反应的产物,？,.,23,形成分子内半缩醛增强分子的稳定性醛除了和其它的醇形成半缩醛和缩醛外，如果醛分子内含有羟基，也能形成分子内半缩醛。如：,.,24,（4）与格氏试剂的反应,格氏试剂是一类很活泼的物质，在有机合成中应用很广。格氏试剂中的烃基是一个良好的亲核试剂，可以与醛酮进行亲核加成，水解后得到相应的醇。,上式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂醇的重要方法。如：,.,25,格氏试剂还可以发生分子内加成，发生成环反应。例如：,.,26,同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。,例：用格氏反应制备3甲基2丁醇,方法a：,方法b：,由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。,.,27,*(5)-氢原子的反应,由于羰基上的氧原子电负性比较大，不但碳氧键上的电子对偏向氧原子，而且位上的碳氢键的极性增强，-H的离解程度增大，表现出一定程度的酸性，而且使-H的活泼性增强，容易发生取代等反应。,在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。,.,28,卤化反应,醛的活性更高：,.,29,酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：,碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：试剂为NaOH+X2（次卤酸钠的碱溶液）,.,30,卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。,该反应中的卤素常为碘，产物为碘仿，所以该反应又称碘仿反应碘仿是黄色固体，难溶于水，有特殊气味，容易识别。所以，碘仿反应常用来鉴别乙醛、丙酮和甲基酮。,.,31,讨论：C上只有一个或两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。具有CH3-CH-结构的醇也能被次卤酸钠氧化成乙醛或甲基酮，OH发生碘仿反应。如：,卤仿反应的用途：,.,32,注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。,b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：,a.鉴别：,.,33,醇醛缩合反应,有H的醛在稀碱中二分子醛进行缩合反应生成羟基醛。,均得到羟基醛很容易失水生成烯醛：,原理：一分子中的H离去，形成碳负离子，进行亲核加成反应,.,34,酮的羟醛缩合反应比醛困难，平衡不利于正向进行,分子内的羟醛缩合：,(解释),.,35,两种不同醛的交叉羟醛缩合反应：,若反应物之一为无-H的醛（如甲醛、芳甲醛）则产物有意义！,.,36,(6)醛、酮的氧化和还原反应,氧化反应,醛很容易被氧化，在空气中就缓慢氧化成羧酸。遇到强氧化剂被氧化成羧酸：RCHORCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOHOTollens、Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液Fehlings：CuSO4(FehlingI)与NaOH+酒石酸钾钠(FehlingII)的混合液,.,37,讨论：,a.Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehlings只氧化脂肪醛。b.用途：鉴别醛酮。例：,合成：,酮类一般不易被氧化。,.,38,还原反应（醛、酮都可以被还原）,例：,想一想：如果要在碳碳双键加氢但不还原醛基，可采用什么方法？,.,39,例：,Cannizzaro反应,没有H的醛在浓碱中发生醛分子间的氧化还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子被还原成醇。,如：2HCHO+NaOHHCOONa+CH3OH甲酸钠,苯甲酸钠,想想有H的醛为什么不发生此反应？,.,40,五、醛、酮的制取,1、醇的氧化叔醇因无H，一般不易被氧化。有时为了防止