《物理化学》课件-动力学

第八章,化学动力学（ChemicalKinetics）,学时：6主讲：王女课程中心：物理化学B,2016编辑,第八章化学动力学,引言,2,变化的可能性与现实性,必然联系？,热力学,动力学,速率？,对可能的反应影响和控制速率求得实际产率,第八章化学动力学,化学动力学的任务,3,研究速率、机理及各种因素对速率的影响规律。把热力学的反应可能性变为现实性。,第八章化学动力学,研究意义,4,合成工业中，一定尺寸的反应器中，一定时间内的产率；生物反应中，生物器官或细胞中，一定时间内营养的转化和吸收；地球和大气反应空间中，反应速率关系着生态环境和资源等重大问题；,涡轮式催化机理动力学反应釜,氧气和食物转化为能量,希望：快？慢？,第八章化学动力学,研究方法：两个分支宏观和微观,5,规律动力学方程,宏观动力学：从宏观变量(cB,T,p,t)出发，研究具有普遍意义的规律、特性参数速率常数、级数、活化能、指前因子等。,微观动力学：从物质微观特性(如分子尺寸、几何构型、分子运动能级)出发，研究基元反应的规律、特性参数。,第八章化学动力学,6,8-1反应速率及速率方程的表示,目录,8-2浓度对速率的影响,8-3几种典型复合反应的动力学特征,8-4复合反应速率方程与链反应,8-5温度对反应速率的影响,8-6催化反应动力学,第八章化学动力学,7,8-1反应速率及速率方程的表示,8,Laurent-polarimeter,8-1反应速率及速率方程的表示,9,一、反应速率的表示,定容条件下，某物质浓度随时间的变化率,单位体积中反应进度随时间的变化率,8-1反应速率及速率方程的表示,10,二、速率方程及基本概念,速率方程(动力学方程)狭义：其它条件一定下，描述v-c或c-t的规律；广义：定量描述各种因素对速率影响的规律。,例如某个反应的速率方程可如下表述：,问题：如何得知各反应的速率方程？,8-1反应速率及速率方程的表示,11,二、速率方程及基本概念,基元反应由反应物一步生成产物的反应；“无”可由宏观实验探测到的中间产物；速率方程由质量作用定律直接给出反应速率与反应物浓度幂函数的乘积成正比。,如基元反应：aA+bBP质量作用定律：,基元反应级数nn=a+b,正整数,单位浓度时的速率；k量纲为:(浓度)1-n(时间)-1,NO2+CONO+CO2,速率常数,8-1反应速率及速率方程的表示,12,二、速率方程及基本概念,基元反应,C2H5ClC2H4+HCl2NO+O22NO2,例：以下为基元反应,非基元反应复合反应两个或以上基元反应组合而成的反应;可探测到中间产物；化学计量方程并非反应的真实历程。,8-1反应速率及速率方程的表示,13,二、速率方程及基本概念,复合反应,例如，计量方程,非幂函数型速率方程,8-1反应速率及速率方程的表示,14,二、速率方程及基本概念,复合反应,反应机理：复合反应中，连续或同时发生的所有基元反应；每个基元步骤服从质量作用定律；对具有幂函数型速率方程的反应,反应级数为：n=+,正整数、分数、零或负数,A、B、C可为反应物、产物及催化剂,复杂速率方程常预示复杂机理；简单速率方程并非意味着简单机理。,气相色谱,8-1反应速率及速率方程的表示,15,三、反应速率的测量动力学曲线绘制,动力学曲线即c-t曲线，由此求出速率。,测定c-t曲线的方法化学法和物理法化学法：“冻结”反应，进行化学分析。物理法：连续对某选定物理量进行监测，如旋光度、折射率、电导率、粘度，或现代谱仪监测与浓度有定量关系的物理量的变化。,8-1反应速率及速率方程的表示,16,三、反应速率的测量动力学曲线绘制,旋光度法测量蔗糖水解反应速率（c-t曲线）,8-2浓度对速率的影响狭义速率方程,17,通过简单级数反应动力学特征分析，学会处理相关问题的方法,8-2浓度对速率的影响狭义速率方程,18,一级反应,恒温恒容条件下反应：AP,积分：,t=0c00tc0(1-)c0,微分式：,动力学特征,量纲：(时间)-1,可推得：,8-2浓度对速率的影响狭义速率方程,19,一级反应,一级反应实例如：,某些分解反应,放射性元素的蜕变：,分子重排(异构化)反应：,蔗糖水解(准一级)反应：,8-2浓度对速率的影响狭义速率方程,20,一级反应,例8-1：某金属钚的同位素进行放射，14天后同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：蜕变常数;(2)半衰期;(3)活性下降90%所需时间。解：,8-2浓度对速率的影响狭义速率方程,21,n级反应（n1）,动力学特征,(浓度)1-n(时间)-1；如，(molL-1)1-ns-1,8-2浓度对速率的影响狭义速率方程,22,n级反应（n1）,(浓度)-1(时间)-1,(浓度)(时间)-1,8-2浓度对速率的影响狭义速率方程,23,n级反应,二级反应如：,酯化反应：,零级反应如：一些表面催化反应、光化反应,超声波作用下：CCl4与H2O反应产生Cl2；,8-2浓度对速率的影响狭义速率方程,24,n级反应,n2的气相反应较少，除自由基反应外，只有NO与O2、H2、Cl2、Br2的反应：,溶液中三级反应多些，如环氧乙烷在水溶液中与氢溴酸的反应。,X2为O2、H2、Cl2、Br2,8-2浓度对速率的影响狭义速率方程,25,n级反应,例8-2、反应AY+Z，某T下，当t=0,c0=1molL-1，测反应初速率v0=0.01molL-1s-1。计算当A=0.50及A=0.75时所需时间。若对反应物A分别为0、1、2、2.5级；并对结果讨论。,(molL-1)1-ns-1,8-2浓度对速率的影响狭义速率方程,26,n级反应,解：,随n,t1/2、t3/4,且t1/2:t3/4,8-2浓度对速率的影响狭义速率方程,27,反应级数的确定,(1)积分法(尝试法、试差法)：,尝试至k为常数者；或作图至呈直线者；,适于简单级数反应,(2)半衰期法：,取对数：,或：,也可用于1/4或1/3衰期,8-2浓度对速率的影响狭义速率方程,28,反应级数的确定,作ct、c0t曲线，求多点斜率后，lgvlgc,(3)微分法,三次作图，误差较大，用于非整数级数反应,8-3几种典型的复合反应,29,对行反应(可逆反应,1-1级),8-3几种典型的复合反应,30,平行反应,可通过控制k1/k2,控制主、副产物的比例。,温度、催化剂,8-3几种典型的复合反应,31,连串反应,前一步产物为后一步反应物；t=0时，只有A，浓度为a；cB先后，会出现极大值；,得B的最适宜反应时间tmax：,8-4复合反应速率方程与链反应,32,复合反应速率方程如何获得，与机理有何关联？,支链反应,8-4复合反应速率方程与链反应,33,例8-3：H2(g)+I2(g)=2HI(g),推导：以HI生成速率表示：,实测：,8-4复合反应速率方程与链反应,34,例8-3：H2(g)+I2(g)=2HI(g),推导：,平衡态近似法,实测：,当k20，T，k；Ea，k，v;,Ea，反应对温度愈敏感。,广义速率方程,8-5温度对反应速率的影响广义速率方程,47,阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论,取对数，视Ea与T无关：,视Ea为T函数时，可用Kooij关系表述：,Ea=E0+mRT，E0相当于T0K下的活化能。,斜率,8-5温度对反应速率的影响广义速率方程,48,阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论,速率方程：,表观速率常数：,表观活化能：,n级反应动力学方程,8-5温度对反应速率的影响广义速率方程,49,阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论,反应适宜温度的确定时刻t、转化率所需T,正逆过程均服从阿氏方程,50,热力学等压方程“满足平衡限制”,8-5温度对反应速率的影响广义速率方程,对行反应：,阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论,反应适宜温度的确定,8-5温度对反应速率的影响广义速率方程,51,阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论,反应适宜温度的确定,正向吸热(Ea,+Ea,-)，TKc，(k+/k-)；,正向放热(Ea,+A2Ea1Ea2,lnk,1/T,k1,k2,A1Ea2,8-5温度对反应速率的影响广义速率方程,54,阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论,阿氏方程的适用性：广泛适用，个别例外,阿氏方程,爆炸反应,酶催化反应,2NO+O22NO2,C与O2高温氧化,8-6催化反应,55,8-6催化反应,56,催化剂(catalyst)又叫触媒：IUPAC于1981年的定义：催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。,重要经济作用：80%85%的化工生产使用催化剂(如燃料，塑料，药品的合成)。美日前发布的最新研究报告显示,到2012年全球催化剂市场份额将达到163亿美元，催化剂市场需求量将达到530万吨。,8-6催化反应,57,催化作用,加入催化剂M后，反应机理变为：,显然有：E1EaE2Ea,8-6催化反应,58,催化反应类型,均相催化,酸碱催化：水解-水合和脱水、缩合和聚合等；络合催化：利用过渡金属离子的d电子空轨道成络合中间物。如合成乙醛：,8-6催化反应,59,催化反应类型,复相催化：如固体催化剂催化气相或液相反应,金属及合金如Pd、Pt、Ni；金属氧化物如V2O5、Ag2O、MnO等；金属有机化合物Ziegler-Natta催化剂：乙烯聚合反应的Al(C2H5)3TiCl4丙烯聚合反应的Al(C2H5)3TiCl3另如，RCo、RCu、RFe、RIr、RRu、RPt等；,1953年前后由K.齐格勒和G.纳塔发明，他们因此获1963年诺贝尔化学奖。适用于常压催化乙烯聚合，所得聚乙烯具有立体规整性好、密度高、结晶度高等特点。,8-6催化反应,60,催化反应类型,复相催化,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,COoxidation:surfacereaction,8-6催化反应,61,催化反应类型,复相催化机理,8-6催化反应,62,催化反应类型,复相催化机理五步骤,速控步不同时，速率方程不同；,采用Langmuir吸附模型得到速率方程,当为速控步,8-6催化反应,63,催化反应类型,复相催化机理五步骤,为速控步采用Langmuir吸附模型得到速率方程,8-6催化反应,64,催化反应类型,复相催化机理,多相催化反应与气相非催化反应的速率比较,实际过程中，Ea降低时，指前因子A下降是不可忽略的。,8-6催化反应,65,催化反应类型,酶催化,酶(enzymes)大分子蛋白质。生物体中的水解、氧化、转移、加合、异构化等，均为酶催化反应；,以E表示酶，以S表示底物(反应物)；常有vcE，S的影响则较为复杂。,特点：反应条件温和(常温常压)；专一性、副反应少；高效(为一般非生物催化剂的1091012倍)；,人体组织蛋白酶K,8-6催化反应,66,催化反应类型,酶催化,常设机理为米恰利-门顿(Michaelis-Menten)机理：,用稳态近似法处理:,米氏常数,酶,底物,产物,8-6催化反应,67,催化反应类型,酶催化,意义：