第二章 绿色化学原理.ppt

,Dr.PaulT.Anastas和麻省大学的JohnC.Warner教授提出了有关绿色化学的12条原则，为绿色化学奠定了理论基础。,第二章绿色化学原理,绿色化学是一门新兴学科，有没有独立的理论基础呢？,这十二条原则目前已被国际化学界所公认，成为指导绿色化学的原理。,（1）防止污染优于污染治理(Prevention)防止产生废物比在它产生后再处理或清除更好。,绿色化学的12条原则,（2）提高原子经济性(AtomEconomy)设计合成方法时，应尽可能使生产加工过程的材料都进入最后的产品中。,（3）无害化学合成(LessHazardousChemicalSyntheses)所设计的合成方法应使用和产生对人类健康和环境毒性小或没有毒性。,绿色化学的12条原则,（4）设计安全化学品(DesignSaferChemicals)化学产品的设计应该有效功能而毒性最小。,（5）采用安全的溶剂和助剂(SaferSolventsandAuxiliaries)所使用的辅助物质包括溶剂，分离试剂，和其它物品使用时都应是无害的。,绿色化学的12条原则,（6）合理使用和节省能源(DesignforEnergyEfficiency)化学过程的能源要求应考虑其环境的和经济影响并应尽量节省。如果可能，合成应在室温和常压下进行。,（7）使用可再生资源为原料(UseRenewableFeedstocks)若技术和经济上可行，原料和加工料都应可再生。,绿色化学的12条原则,（8）减少衍生化步骤(ReduceDerivatives)尽量减少和避免利用衍生化反应，此步骤需要添加额外的试剂并可能产生废物。,（9）催化反应(Catalysis)具有高选择性的催化剂比化学计量学的试剂优越的多。,（10）设计可降解产品(DesignforDegradation)化学产品的设计应使它们在功能终了时分解为无害的降解产物。,绿色化学的12条原则,（11）预防污染的现场实时分析(Real-TimeAnalysisforPollutionPrevention)需要进一步开发新的分析方法时可进行实时的生产过程监测并在有害物质形成之前给予控制。,（12）防止生产事故的安全工艺(InherentlySaferChemistryforAccidentPrevention)减少或消除制备和使用过程中的事故和隐患。,“后十二条”,以上十二条原则习惯上被称作绿色化学的“前十二条”原则。Environ.Sci.&Tech.杂志的编辑W.H.Glage认为：化学转化的绿色程度，只有在放大（scale-up）、应用（application）与实践（practice）中才能评估。这就要求在技术、经济与工业所导致的一些竞争的因素之间做出权衡。为了补充Anastas&Wanner的不足，结合Glage的意见，利物浦大学化学系Leverhulm催化创新中心的NeilWinterton提出另外的绿色化学原则十二条（Twelvemoreprinciplesofgreenchemistry），简称后十二条，以帮助化学家们评估每个工艺过程的相对绿色性。,“后十二条”,1、鉴别与量化副产物（identifyandquantifyby-products）2、报道转化率、选择性与生产率（reportconversions,selectivitiesandproductivities）.3、建立整个工艺的物料衡算（establishfullmass-balanceforprocess）.4、测定催化剂、溶剂在空气与废水中的损失（measurecatalystandsolventlossesinairandaqueouseffluent）.5、研究基础的热化学（investigatebasicthemochemistry）.6、估算传热与传质的极限（anticipateheatandmasstransferlimitation）7、请化学或工艺工程师咨询（consultachemicalorprocessengineer）8、考虑全过程中选择化学品与工艺的效益(considereffectofoverallprocessonchoiceofchemistry)9、促进开发并应用可持续性量度（helpdevelopandapplysustainabilitymeasases）10、量化和减用辅料与其他投入（quantityandminimizeuseofutilitiesandotherinputs）11、了解何种操作是安全的，并与减废要求保持一致（recognizewheresafetyandwasteminimizationareincompatible）12、监控、报道并减少实验室废物的排放（monitor,reportandminimizelaboratorywasteemitted）,后十二条可用来评估一个工艺过程的绿色性，并与其他的工艺相比较,绿色化学的框架和主要内容,能源的绿色化,原料的绿色化,（无毒无害，可再生原料）,化学反应的绿色化,（原子经济性，高选择性）,产品的绿色化,（无毒无害化学品）,溶剂的绿色化,（无毒无害溶剂）,催化剂的绿色化,（无毒无害催化剂）,绿色化工生产,2.1防止污染优于污染治理,2.1防止污染优于污染治理,“先污染，后治理”,“从源头上防止污染”,绿色化学正是在环境治理出现困境的情形下兴起的。,首要原则,其最大的意义在于：,也是绿色化学与环境治理的最大区别！,2.2提高原子经济性,何谓原子经济性？,无机反应方程式,有机反应方程式,2.2提高原子经济性,通常用“产率”描述一个有机合成反应的有效性和效率。,产率的概念完完全全忽略了在合成反应中生成的任何不希望得到的产物，而这些产物却是合成产物中固有的一部分。有可能并且常常会是这样一种情况：一个合成步骤，或甚至一个合成路线能够达到100%的产率，但其产生的废物不论在重量上，还是在体积上都远远超过了所希望得到的产品。,产品,副产物,yield,经典的氯乙醇路线制造环氧乙烷：,Forexample,反应分两步进行,用一个式子表示,如何解决产率对反应效率评价的缺陷？,原子经济性！,为了克服产率这一评价指标的缺点，1991年，美国斯坦福大学（Stanford）著名有机化学家B.M.Trost首次提出了反应的原子经济性的概念，并因此获得了1998年美国“总统绿色化学挑战奖”中的学术奖。他认为：,什么是原子经济性（atomeconomy）？,高效的有机合成反应应最大限度的利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。,这是原子经济性的概念！,具体的说，假如C是人们所要合成的化合物，若以A和B为起始原料，既有C生成又有D生成，且许多情况下D是对环境有害的，即使生成的副产物D是无害的，那么D这一部分的原子也是被浪费的，而且形成废物对环境造成了负荷。,所谓原子经济性反应，即是使用E和F作为起始原料，整个反应结束后只生成C，E和F中的原子得到了100%的利用，也没有任何副产物生成。,产物,废物或副产物,废物为零,原子经济性反应,原子利用率（AtomUtilization,AU）原子经济性的量度,对比产率的表达式：,（AU）,它可衡量在一个化学反应中，生产一定量目标产物会生成多少废物。,原子经济性和产率是两个不同的概念，前者是从原子水平上来看化学反应，后者则从传统宏观量上来看化学反应。,Thesameexample,改进工艺:通过催化氧化法来制备环氧乙烷：,具有良好的原子经济性，对环境无害，也不造成浪费。,原子利用率=(AU）,AU=,?,?,在有机合成中最常见的反应主要包括四类：,分子结构互变或异构化的重排反应(rearrangement)。,用原子经济性评价常规反应类型,两个或多个分子结合在一起的加成反应(addition)。,由一个分子中脱除部分基团的消除反应(elimination)。,一个分子中的某一基团被另一分子或基团置换的取代反应(substitution)。,重排反应,重排反应是构成同一分子的原子的重新组合，像这类结构互变或异构化的重排反应以人名来命名的就有30种之多，如Beckmann重排、Claisen重排，Fischer-hepp重排，Fries重排，Wolff重排等等,皆为非常重要的有机合成反应，其通式为：,example,重排必然是100%的原子经济性反应，所有反应物的原子都被包容在产物分子当中了。,加成反应,加成反应的通式为,加成反应是把反应物的各个部分完全加进另一种物质中，充分利用了原料中的原子。因此，也是原子经济的。,example,艾氏剂（Aldrin）,原子利用率=？,取代反应,取代反应的通式为,当进行取代反应时，进攻基团取代一个离去基团，该离去基团必然会成为该反应的一个副产品，因为它没有被结合到最终产物中去，从而降低了该转化过程的原子经济性。取代反应的具体的非原子经济性程度是由所用的特定试剂和底物而定的。,example,原子利用率=,取代反应包括烷基化反应（甲基化，氯甲基化，羟甲基化等），芳基化，酰化（甲酰化，乙酰化，苯甲酰化、胺类酰化等），以及磺化等反应。,?,消除或降解反应,消除反应通式:,消除反应通过减少原子数目而使反应物转化成最终产物。在这种情况下，所用的任何试剂（如果没有成为产物的一部分）以及被消除掉的原子都成了废物。因此，这类反应是所有的基本合成转化反应中内在的最不原子经济的一类反应。,example,原子利用率=,?,绿色化学的核心是实现原子经济反应，但在目前的条件下还不可能将所有的化学反应的原子经济性都提高到100%。因此，不断寻找新的反应途径来提高合成反应的过程的原子利用率，或者对传统的化学反应过程不断提高其选择性，仍然是十分重要的手段。这就要求从包括新合成原料、新催化材料、到新合成加工途径、新反应器设计等化学工程的研究，以及和学科交叉结合，由知识创新到技术创新，来不断实现化学合成过程的绿色化。,布洛芬镇静、止痛药的生产,原子经济性40%,Boots公司的Brown方法,布洛芬镇静、止痛药的生产,原子经济性77.4%获1997年美国总统“绿色化学挑战奖”,BHC公司新发明的绿色方法,2.3无害化学合成绿色合成,绿色化学思想的实施,在有些化学合成的过程中，由于使用了对人类健康和环境有害的原料和溶剂，或排放了大量的污染性废物，给人类的健康和环境带来了严重的不利影响。,所以，在进行化学合成方法设计时，要注意将化学合成中使用和产生的物质的毒害降至最低限度，甚至要达到消除毒害，实现绿色合成也就是无害化学合成，从而达到对人类健康和环境安全的目标。,环保主义者,要限制，甚至要消除化学和化学品！,绿色化学家,将化学作为一个解决问题的方法，而不仅仅作为问题看待，通过化学与化学技术自身的改进，来实现污染的防止。,合成方法的设计：不仅决定采用何种原料，还决定该过程的后续分离、废物处理等程序。,因此，现在的合成化学家主要考虑降低危害的途径，运用所有的知识对合成方法进行改进，从而使化学反应的危害降低。,降低毒害有两条主要途径,降低化学品的危害,减少化学品的暴露,有许多种形式，如防护衣、防护面具、控制接触等等。但是这些方式会因减少暴露而大大增加生产成本，并且还可能因为控制暴露失败而面临更大的危险。,环境因子（E-factor）合成方法绿色性的量度,荷兰有机化学家RogerASheldon提出了环境因子（Environmentfactor）的概念，用以衡量生产过程对环境的影响程度。,相对于每一种化工产品而言，目标产物以外的任何物质都是废物。,环境因子(E-因子)定义为：,E=,环境因子越大，造成的资源浪费和环境污染也愈?,对于原子利用率为100%的原子经济性反应，其环境因子为?,大,0,Thesameexampleagain,E=,对于单纯的化学反应来说，E-因子和原子利用率是相关的,E=0,但在实际化工生产中，E-因子不仅与反应相关，也与其他因素和单元操作有关,一般反应都可逆，产率总100%，必然要排废。为充分利用原料，往往使另一试剂过量。分离时往往用酸碱中和，产生无机废料。反应步骤多时，保护/去保护时常带来废物。无用或有害的光学异构体也成为废物。分离工程技术限制，常常不能达到完全分离，部分产物也进入环境。分离单元中使用的一些溶剂，不能全部回收。,不同化学工业部门的E-因子,制药、精细化工更需开发原子经济反应,环境商（EQ）对E-因子的补充,环境因子仅仅体现废物与目标产物的相对比例，废物排放到环境中后，其对环境的影响和污染程度还与相应废物的性质以及废物在环境中的毒性行为有关。要更为精确地评价一种合成方法、一个过程对环境的好坏，必须同时考虑废物排放量和废物的环境行为本质的综合表现。为此，Sheldon又提出了（theenvironmentquotient）（EQ）的概念。,环境商表示为：EQ=EQE=E-因子Q=根据废物在环境中的行为所给出的对环境不友好度。,人为规定的！,环境商是以化工产品生产过程中产生的废物量的多少，物理性质，化学性质及其在环境中的毒性行为等综合评价指标，来衡量合成反应对环境造成的影响。,例如：将无害的氯化钠的Q值定义为1，根据重金属离子的毒性的大小，推算出其Q值为1001000。尽管有时，对不同地区、不同部门、不同生产领域而言，同一物质的环境商值可能不相同，但EQ值仍然是化学化工工作者衡量和选择环境友好生产过程的重要因素，如再加上溶剂等反应条件、反应物性质、能耗大小等各种因素，则对合理选择化学和化学过程更有意义。,环境商的概念弥补了原子利用率仅仅用副产物的量来衡量不同工艺路线的不足。EQ值的相对大小可以作为化学合成和化工生产中选择合成路线、生产过程和生产工艺的重要因素。,环境商（EQ）无害化学合成的评价标准,基于E-因子和环境商的概念，美国斯坦福大学的Wender教授对理想的合成作了完整的定义,一种理想的（最终是实效的）合成是指用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的操作，快速、定量的把价廉、易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子。,2.4设计安全化学品,获得的化学产品既要满足需要，又要无毒无害！,什么是安全化学品?,对人类和环境无害的化学产品称为安全化学品,安全化学品的两个特征:1、产品本身不会引起环境污染和健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；2、当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质。,早在1980年代，人们就提出了设计安全的化学品的观念。如Ariens曾提出：药物化学家在设计合成药物时，应该联合考虑合成、分子毒理和药理三方面的因素，从而使化学更好的为人类服务。,理想的情况：目标分子具有最佳使用功效，而没有一点毒性,利用构效关系和分子改造的手段，使化学品的毒理效力和其功效达到最适当的平衡。,设计安全化学品的概念是什么?,为什么不说完全消除化学品的毒性呢，这是因为化学品往往很难达到完全无毒，也很难达到最强的功效。所以，这两个目标的权衡是设计安全化学品的关键，应该在这些产品的期望的功效得以实现的同时，可以将他们的毒性降低到最低限度。,设计安全有效化学品包括两方面内容,1、新的安全有效化学品的设计人类社会和科学技术的发展向我们提出需要具有某种功能的新型分子，这就需要我们根据分子结构与功能的关系，进行分子设计，设计出新的安全有效的目标分子。2、对已有的有效但不安全的分子进行重新设计保留其已有的功效，消除掉其不安全的性质，得到改进过的安全有效的分子。,美国总统绿色化学挑战奖中设有设计安全化学品奖!,设计安全化学品所考虑的因素,通常，设计化学品时希望其最好不能进入生物机体，或者即使进入生物体，也不会对生物体的生化和生理过程产生不利的影响。然而这种期望往往很难实现。必须能从分子水平避免不利的生物效果，同时还必须考虑化学品在环境中可能发生的结构变化，降解，其在空气、水、土壤中的扩散以及潜在的危害。所以，不仅要考虑化学品对生物的直接影响，还要警惕间接的、长远的影响，如酸雨、臭氧层破坏等。在设计安全的化学品的时候，需要考虑哪些因素呢，主要有外部因素和内部因素。,外部因素,是要减少暴露，和降低进入生物体的机会，也就是说，将化学品和其毒害作用阻止在人体，乃至生物体之外。,外部因素包括那些？,首先是与化学品在环境中的分布扩散相关的性质（1）挥发度/密度/熔点（2）在水中的溶解度（3）残留性/生物降解性能（4）转化为生物活性（毒性）物质的可能性（5）转化为生物非活性物质的可能性,其次，是与化学品被生物体吸收相关的性质（1）挥发性（2）油溶性（3）分子大小（4）降解性质,外部因素包括那些？,再次，是化学品被人类、动物或水生生物吸收的途径（1）皮肤吸收/眼睛吸收（2）肺吸收（3）消化道吸收（4）呼吸系统吸收或其他特定生物的吸收途径,最后，是杂质的减少/消除（1）是否有各种化学杂质产生？（2）是否有有毒的同系物存在？（3）是否有有毒的几何构象或立体异构体的存在？,外部因素的作用,农药DDT在环境中的迁移和生物放大作用,生物聚集和生物放大（化学物质随食物链向上一级进展在组织中浓度增大）,外部因素的作用,每年夏天，数百万红大马哈鱼都要从太平洋北部地区长途跋涉数千公里来到它们原来的出生地阿拉斯加湖产卵。它们在产卵完毕后便随即死去，而后就地分解并沉积在当地湖泊中的沉积岩上。加拿大渥太华大学的尤里-布列等人研究发现，这些鱼带有大量的聚氯联二苯。在这些鱼类经常出没的湖泊中，聚氯联二苯的浓度要比它们从未到达过的其它湖泊高7倍。那些已经死去的大马哈鱼成了处于食物链最底层的昆虫最理想的食物，而有害化学物质便从这些昆虫开始层层攀升入侵食物链上层。生态环境保护专家们担心，大马哈鱼所携带的有害化学物质聚氯联二苯将可能对该地区的高级飞禽猛兽熊、鹰乃至人带来毁灭性的灾难。而令问题进一步复杂化的是这些大马哈鱼尸体中所含的有害化合物分解进程异常缓慢，所以生态环境保护专家们在这一领域还有很长的路要走。,受污染的大马哈鱼将对所有生物构成威胁,内部因素也就是说，防止化学品在生物体内的毒性,首先，应考虑解毒的便利(1)容易排泄可以通过选择亲水性化合物如含有硫酸根的分子难于穿越生物膜，亲水性好，即使发生吸收也易于排泄。增大物质分子与葡萄糖醛酸、硫酸盐、氨基酸结合的可能性或使分子易于乙酰化(2)容易生物降解可以通过氧化，还原，水解等作用使化学品降解。,内部因素,避免使用有毒官能团如过去挡风玻璃胶粘剂全部采用异氰酸脂作交联剂，毒性很大。现在采用乙酰醋酸脂代替异氰酸脂作粘性交联剂，避免了毒性。对有毒官能团进行结构屏蔽就是为了避免毒害暂时将有毒官能团转化，当需要时再将原来的官能团释放出来。其缺点是是原子经济性降低。,其次，要避免物质的直接毒性(1)选择的化学品种类或母体化合物无毒(2)在选择官能团的时候，避免有毒的官能团，利用结构屏蔽有毒集团的作用等。,再次，还要避免因生物活化引起的间接中毒这里间接中毒（也称生物活化）是指物质在初始结构时并不具有毒性，但它进入人体后，会转化为有毒的物质如致癌物质。(1)避免具有生物活化途径的化学品，比如具有高亲电或亲核基团，带有不饱和键等等的分子。(2)对可生物活化的结构进行结构屏蔽。,设计安全化学品的方法,一、如果已知某一反应是毒性产生的必要条件，则可以通过改变结构，使这反应不发生，从而避免或降低该化学品的危害性。注意！任何结构的改变必须确保分子的性质与功效不变。Forexample:有机腈化合物在生物体系中由于能发生如下反应而产生毒性RCH2CN“RCH2”+“CN”,如果在-位上引入取代基，如甲基，则释放氰基的反应就被抑制，该物质就几乎是无毒的。,设计安全化学品的方法,二、对于许多毒性机理不为人知的化合物，通过化学结构中某些官能团与毒性的关系，设计时可以尽量通过避免、降低或除去同毒性有关的官能团来降低毒性。,设计安全化学品的方法,三、降低有毒物质的生物利用率（bioavailability）的方法。该方法的理论基础是，如果一种物质是有毒的，但当它不能达到使毒性发生作用的目标器官时，其毒性就无法发生。化学家可以利用改变分子的物理化学性质，如水溶性、极性的知识，控制分子使其难于或不能被生物膜和组织吸收，通过降低吸收和生物利用率，毒性可以得到削弱。因此，只要降低分子的生物利用率而不影响该分子的功能于用途，则该方法是十分有效的。例如：化合物在水相和脂相之间的分配比例LogP是决定其进入生物体能力大小的主要因素，通过改变结构可以调控LogP的大小，使分子具有较小的穿透表皮的能力，不能表现出原有的毒性。,安全化学品设计的成功范例,用甲苯代替苯,苯是合成塑料、合成纤维、合成橡胶、医药、农药、炸药等工业的基本原料，也是重要的有机溶剂。苯会引起肝中毒甚至白血病，这是因为苯在肝中会发生氧化反应，生成一系列物质，其中包括毒性很强的酚。苯还是一种致癌物，且能诱发人的染色体畸变。1999年福州收治了8名再生障碍性贫血患者，均为刷胶工人，1人抢救无效死亡。原因是生产中使用了含高浓度苯的胶粘剂。如果在苯环上引入一个甲基变成甲苯，则氧化反应主要发生在甲基上，依次生成苯甲醇、苯甲酸，其中苯甲酸是无毒的，因而甲苯的毒性比苯有所降低。甲苯与苯的性质有许多相似之处，在许多情况下可用甲苯代替苯。,安全有效的毛虫克星ConfirmTM,长期使用化学农药，会使害虫产生抗药性，导致杀虫剂用量大增，不仅增加经济负担，而且容易造成人畜中毒。联合国有关组织曾对使用杀虫剂作出严格规定，并禁用和限制使用500种化学农药。RohmHaas公司发现了一个新的杀虫剂家族二酰基肼，能有效地控制履带式害虫，而对人和生态系统没有显著的危险。ConfirmTM的杀虫机制非常独特。它是通过模仿在昆虫体内发现的叫做20-羟基蜕化素的物质而起作用的，这种蜕化素能导致昆虫脱皮（脱皮阶段不能进食）并调节昆虫的发育。毛虫食用ConfirmTM后，使脱皮过程延长，致使它们因停食、脱水而死亡。由于20-羟基蜕化素对许多非节肢动物不具有生物功能，所以ConfirmTM对于各种各样的哺乳动物、植物、水生动物、益虫（蜜蜂、瓢虫、甲虫等）以及其它食肉节肢动物（如蜘蛛）都非常安全。它是迄今发现的最安全、最具选择性、最有效的昆虫控制剂之一，该成果获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的设计更安全化学品奖。,海洋船舶防垢剂,船体表面往往会长满海藻和贝壳，形成积垢。危害：结垢1mm，阻力增加约80%，每年多消耗燃料费用约30亿元；同时对环境带来不利影响。传统对策：在油漆中添加有机锡防垢剂TBTO。存在问题：TBTO有毒副作用，降低生育能力，引起生物变种；半衰期长，在生物体内产生积累放大效应，最高可达10000倍。Rohm&Haas公司研究出Sea-NineTM抗浮游生物剂：,该产品毒副作用小，降解快（海水中半衰期为1d，沉积物中为1h，在生物体中积累基本为零，获得1996年美国“总统绿色化学挑战奖”的设计更安全化学品奖。,可生物降解螯合剂,传统的螯合剂的生物降解能力很弱，有些会持久存在，对水体产生影响。同时，许多螯合剂，例如氨基羧酸盐，是以剧毒的氢氰酸为原料生产的，这对从业人员的健康和安全是一个极大的威胁。美国拜尔公司以顺丁烯二酸酐、氢氧化钠和氨为原料，水为溶剂生产了一种新的环境友好螯合剂亚氨二丁二酸钠，该产品不仅具有优秀的螯合性能，而且无毒、可生物降解，生产过程不产生废物，无污染，是传统螯合剂的理想替代物。拜尔公司因此获得了2001年美国总统绿色化学挑战奖的新合成路线奖。,2.5采用安全的溶剂和助剂,在化学品的制造、加工和使用中，可以说处处都离不开溶剂和助剂。,有机反应中，往往需要用到有机溶剂来较好的溶解反应原料，使得反应能够在均相条件下进行，实现良好的传质和传热。,常用有机溶剂,卤化物溶剂,芳香烃类溶剂,二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳等等,苯，甲苯，乙苯等等,助剂的使用主要是为了克服在合成中的一些障碍如分离助剂,氟利昂！,超临界流体,超临界流体是指当物质处于起临界温度和临界压力以上时所形成的一种特殊状态的流体，是一种介于气态与液态之间的流体状态。这种流体具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数，还具有与气体一样的低粘度和高扩散系数。并且，只需要改变压力或温度即可控制其溶解能力，并影响它为介质的合成速率。,CO2的相图,超临界萃取的应用,水,水是地球上广泛存在的一种天然资源，价廉、无毒、不危害环境，为最无害的物质，用水来代替有机溶剂是一条可行途径。因此，人们一直在开发水代替传统溶剂的方法。,研究表明，有些合成反应不仅可以在水相中进行，而且还具有很高的选择性。最为典型的例子是：环戊二烯与甲基乙烯酮发生的D-A环加成反应，在水中进行，较之在异辛烷中进行，速率要快700倍。,水还可以作为超临界流体。,固定化溶剂,有机溶剂对人类健康与环境健康的影响很大程度上来自于其挥发性，因此，人们想到了采用固定化溶剂的方法来解决问题。即，保持一种材料的溶解能力而使其不挥发，并将其危害性不暴露于人类和环境。,将溶剂分子固定到固体载体上或直接将溶剂分子建在聚合物的主链上本身有良好溶解性能且无害的新聚合物也可作为溶剂。,常用的固定化溶剂方法有：,离子液体,离子液体是最近一些年兴起的一种具有广泛发展前景的绿色溶剂和催化剂。,离子液体（ionicliquids），就是指完全由离子构成，在低温(100)下呈液态的物质，又称为室温离子液体(Ambienttemperatureionicliquids)、室温熔融盐(Roomtemperaturemeltingsalts)等。,离子液体通常由大的有机阳离子和无机阴离子构成，这些阴阳离子千变万化，因此，离子液体的种类也十分繁多，具有广阔的研究空间。,无机阴离子,有机阳离子,有机阳离子主要是含氮、硫、磷的阳离子。目前研究最多的是烷基铵类、咪唑啉类和烷基吡啶类等。阳离子对离子液体的性能具有较大影响，可以选择其他的含氮杂环化合物作为母体，进行组合和调变，以及设计不同的侧链，得到新型的有机阳离子，从而达到所需的性能要求。,组成离子液体的阴离子主要有两类：(1)多核阴离子，如Al2Cl7-、Al3Cl10-、Ga2Cl7-、Fe2Cl7-、Sb2F11-等；(2)单核阴离子，如BF4-、PF6-、SbF6-、InCl3-、CuCl2-、SnCl3-、AlCl4-、等等。,！有机阳离子和无机阴离子以不同的配比结合，可以得到性能各异的离子液体。,因此，可以从分子水平实现离子液体的设计，以期达到理想的性能。,离子液体具有以下特点：1、熔点低。作为溶剂能适应于-100200之间的操作，熔点的高低由组成的离子来调节，因此，离子液体又可以成为“设计者的溶剂”。2、蒸汽压等于零。从环保的观点来看，没有蒸汽压就意味着无泄漏，不逸散。3、离子液体还具有溶解性独特的优点，如N-取代反应，催化剂溶解而产品不溶，因此可以自动的分出产品，不存在分离均相催化剂的困难。4、不燃烧。,离子液体的这些显著优点，在学术界和企业界都引起了高度重视，有关离子液体的研究层出不穷,另外离子液体除了用作溶剂之外，也是一种很好的催化剂。目前，离子液体在经典的有机合成反应中都得到了应用。Chem.Common.1998，p.2097就报道了在离子液体中，常温下进行经典的F-C酰基化反应，合成Traseolide的成功实例,离子液体以其优异的溶解性能及无毒、无烟、稳定、价廉、易制备等特点，给化学带来了革命性变化，为绿色工业铺了一条崭新道路。因此，离子液体作为绿色化学中一个崭新领域，有广阔的前景,Traseolide:特拉斯麝香，人造香料,无溶剂反应,可通过三种途径来实现无溶剂反应：一、是试剂和原料本身充当溶剂来进行反应，比如，可以使原料中毒性小，价格比较便宜的物质过量二、是将原料和试剂在熔融状态下充分混合进行反应三、是实现固体表面反应。20世纪70年代以后，无溶剂合成受到了重视，而直到微波炉、超声波反应器出现之后，不需要溶剂，即可使反应物质之间均匀分散和接触，这才使得无溶剂反应更加容易实现。,2.6合理使用和节省能源,化学工业中所需要使用的能量,1、化学反应中的能量需求提供反应所需能量化学反应通常是原料和试剂一起在溶剂中加热回流，直到反应完全。但一个反应到底需要多少热能或其他能量却没有分析过。在工业化国家里，化学工业消耗了很大部分的能量，是耗能最大的工业之一。用热能加速化学反应对于一个需要加入外界能量才能发生的反应，往往需要加入一定的热量用以克服其活化能。这类反应可以通过选择合适的催化剂来降低反应活化能，从而降低反应发生所需的初始热量。如果反应是吸热的，则反应开始后需要持续加入热量以使反应进行的完全。用冷却的方法控制反应相反，若反应是放热的，则需要冷却以移出热量来控制反应。在化工生产中有时也需要降低反应速度以防止反应失控而发生事故。无论加热还是冷却，均需要较大的费用并对环境产生影响。,化学工业中所需要使用的能量,2、分离过程中的能量需求化工过程中的分离、提纯是一个相当消耗能量的步骤。通常的纯化和分离可以通过精馏，萃取，重结晶等操作实现，但均需要大量的能量来实现产品从杂质中的分离。因此，我们必须在化学过程的设计中充分考虑能量的节约与最佳利用，要考虑能量的需求因素以让化学过程更为有效。化学工业节能的一个重要方法是通过优化过程设计，减少分离操作的需要，从而可以大大降低能量需要。,除了传统的热能，可以利用的能量有哪些？,电能电化学过程是清洁技术的重要组成部分，由于电解一般无需使用危险或有毒试剂，通常在常温常压下进行，在清洁合成中具有独特的魅力。如，自由基反应是有机合成中一类非常重要的C-C键形成反应，实现自由基环化的常规方法是使用过量的三丁基锡烷。这样的过程不仅原子使用效率低，而且使用和产生有毒的，难以除去的锡试剂。这两方面的问题用维生素B12催化的电还原方法可完全避免。利用天然、无毒、手性的维生素B12为催化剂的电催化反应，可产生自由基类中间体，从而实现在温和中性条件下的自由基环化反应,光能,运用环境友好的光化学反应来替代一些需用有毒试剂的化学反应是近年来研究较多的课题。例如，传统的Friedel-Crafts反应会产生有污染的副产物，而用光化学替代反应，由醌和醛反应可以衍生出一系列的环系产物。这一方面避免了使用传统液体酸（如AlCl3，硫酸等）和硝基苯，二硫化碳等溶剂。,AldrichAce光化学反应器,微波,许多情况下，微波技术显示了极大的优势，既不需要通过持续加热来使反应进行，而且在固体状态下的微波反应避免了在有溶剂的反应中溶剂所需的额外的热量需求状况。微波协助萃取在环境样品的有机氯化合物的检测中就显示了其优越性。在微波条件下的萃取不需热能，萃取时间短，且萃取效果更完全。,微波反应装置,声波,一些反应如环加成、周环反应可采用超声波的能量来催化进行。在运用以上这些技术时，环境可以得到改善，但是针对每一个具体反应，需视其获得合成目标产物的效率而定。,Aldrich超声波反应器,2.7利用可再生的资源合成化学品,绿色原料,反应初始原料的选择决定了反应类型或合成路线的许多特征。一旦原料决定下来，其他的选择就相应改变。原料的选择很重要，它不仅对合成路线的效率有影响，而且反应过程对环境、人类健康的作用也受原料选择的影响。原料的选择决定了生产者在制造化学品的操作中面临的危害、原料的提供者生产时的危害以及运输的风险，所以原料的选择是绿色化学的决定性部分。,150年前，大多数工业有机化学品都是来自植物提供的生物质（biomass)，少数来自动物。,所谓生物质（biomass），是光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、农作物、林产物、林产废弃物、海产物和城市废弃物等等。,生物质（biomass）,石油是不可再生资源，而储量十分有限，如果照现在这个速度消耗下去，在不久的将来，石油资源就将耗尽。并且，石油转变为有用的有机化学品通常要经过氧化反应，氧化步骤是一个由来已久的环境污染步骤，因而，减少石油原料的消耗，开发可再生资源作为原料合成化学品是很必要的。,后来工业革命采用煤作为化工原料，再后来，发明了从地下抽取石油的便宜方法，石油成了主要的化学化工原料。,据最新报道，全球的石油尚可开采39年，煤可开采221年，天然气可开采60年。,现在98%的有机化合物是以石油作为原料得到!,什么是可再生资源呢？,可再生原料与消耗性原料的差别可以归结为形成的时间，两者是相对的概念。消耗性原料如石油，煤，天然气，它需要几百万年的时间来形成，因此被视为不可再生资源。可再生资源通常指生物、植物基础的原料，消耗后在一定时间范围内可产生的物质，准确地说，即指人类的生存周期的时间范围内容易再生的物质。生物质(biomass)资源可以称作是取之不尽，用之不绝的资源宝库，是可再生的。,用生物质作为化学化工原料的研究受到人们的普遍重视，也是保护环境和实现可持续发展的一个长远和重要的发展方向，是绿色化学的重要研究方向之一。1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予了TexasA&M大学的Haltzapple教授，他主持开发了一系列技术，把废弃生物质转化成动物饲料，工业化学品和燃料。,科学发展的螺旋式上升！,生物质特点（有优点也有缺点）,可再生，储量丰富。仅每年再生的纤维素和木质素折合成能量相当于石油年产量的15-20倍。大部分已高度氧化，作为化工原料可避免氧化步骤。比矿物原料更清洁。生物质来源于CO2，燃烧后不增加大气中CO2的含量。季节性强，产量、质量不稳定。需要大量土地。,思考：生物质一定是绿色原料么？,猪肉涨价的思索,生物质主要有两类，即淀粉和木质纤维素。,玉米、小麦、土豆等是淀粉类的代表。农业废弃物（如玉米秆，麦苗秆等）、森林废物和草类等是木质纤维素的典型，木质纤维素是地球上最丰富的生物质，而且每年以1640亿吨的速度不断再生，至今人类仅利用了其1.5%。,农业废弃物,已有研究表明，大量农业产品可以转化为消费品，如谷物、马铃薯、大豆、糖蜜可以经过一系列过程转化为纺织品、尼龙等。,城市废弃物（报纸、天然纤维等）,生物资源作为原料的开发不仅仅局限于农业产品和农业废弃物，一些与食品无关的生物产品，通常是由一些木质素、纤维素类物质组成，也可以成为原料。,油脂,植物油、动物脂肪和碳水化合物、蛋白质也都是重要的可再生原料。植物油、动物脂肪主要来源于大豆、棕榈、油菜子、牛脂、猪油等。椰子油和棕榈果油中的十二和十四碳链的脂肪酸含量很高，可进一步作为洗涤剂、化妆品中的表面活性剂。而大豆、油菜子、牛脂等中主要含长链脂肪酸，如十八碳的饱和或不饱和脂肪酸，可作为聚合物、润滑油的原料。表面活性剂长期以来是石油化工产品，近几年由可再生原料生产的趋势也日渐明显。油脂在聚合物化学中的应用已有一段历史，亚麻子油、大豆油可作为聚合物质的干性油，环氧化的大豆油可作为聚合物添加剂中的增塑剂，硬脂酸盐可作为稳定剂。同时油脂的二羧酸可作为聚合物的分子构件。另外，由脂肪酸和醇衍生的脂肪酸酯，可以用作生物柴油，同时由于其可降解，在取代矿物油方面显示了优势，成为矿物油产品的环境友好替代物。,2.8减少衍生化步骤,目前，化学合成，特别是有机合成，变得越来越复杂，其要解决的问题也越来越具有挑战性。有时为了使一个特别的反应发生，需要通过进行分子修饰，或产生所需物质的衍生物来辅助实现。,保护基团,有机合成中一个最常用的技术是保护基团方法。当进行多步反应时，常常有必要把一些活泼的、敏感的官能团保护起来，防止发生不希望的反应。一个典型的例子是通过产生二苄醚来保护醇羟基，以使分子的另一部分发生氧化反应而不影响醇羟基。当氧化反应完成后，通过二苄醚的解离可以比较容易的还原成醇羟基。类似这种形式的衍生在精细化学品、制药、农药以及一些染料的合成中广泛的使用。很显然，在上面的例子中，苄基溴被用来生成衍生物质，而在去保护时就成了废物。苄基溴毒性很大，需要特殊处理。这种方法不仅消耗了额外的试剂，而且产生需要处理的废物，所以，这种方法能不用，还是尽量不要用。,暂时改性,通常为了某种加工需要，要改变某些物质的物理或化学性质。如：有时要对粘度、蒸汽压、极性及水溶解度等进行暂时的改性以易于加工；或暂时把一种化合物转化成它的盐，以便于分离。同保护基团法一样，所加入的辅助材料就成了废物。例如，在聚合物的加工中，为了获得良好的流动性，需要将聚合物溶解于某种溶剂中，而在加工成型后，需要通过挥发等方法去除所加入的溶剂，以获得所需的最终聚合物材料。在该过程中，溶剂的使用只是为了加工的需要，而最终成为废物。这不仅耗费了资源，而且溶剂的挥发也对环境不利。,酸性产物的碱洗,涂料,加入功能团提高反应选择性,在设计一个合成方法时，化学家总是追求高选择性。当一个分子中存在几个反应位置时，必须适当地设计合成方法，以使反应发生在所需要的位置。实现这种目标的方法之一是先使这个位置引入一个易于同反应物反应的衍生基团，而该基团又能容易的离开。这样反应就可以优先发生在所要求的位置，提高反应的选择性。显而易见，这种方法需要消耗试剂来产生衍生物，而这种试剂最终也将成为废物。,综上所述，衍生步骤不仅消耗资源和能量，而且必然产生废物。有时所需的试剂或所产生的废物具有较大的毒性，还需要特殊处理。因此，在化学过程中应最大限度地避免衍生步骤，减少衍生物，以降低原料的消耗，及对人类健康与环境的影响。,2.9催化反应,催化剂优于化学计量试剂,在设计化学反应路线时，希望化学反应能具有100%的原子经济性，然而在大多数情况下，化学计量反应常常是以下几种情况：1、其中一个原料是控制试剂，另一个过量，那么即使有100%的产率，也有未反应的原料剩余2、一个或两个原料都是部分反应，产生最终产物，则分子平衡后必将产生废弃物。3、为了便于反应进行，需要额外试剂，这些试剂在反应结束后就成了废弃物。,催化剂使反应更容易进行，减少了这些方法的应用,催化剂主要有两个作用,一、降低反应活化能，减少反应过程中的能量投入，这对环境、经济都是有利的。二、是增强反应选择性，比如在加成反应中控制反应程度，在烷基化反应中控制反应位置，还比如控制立体化学、光学活性，使原料的利用率提高，将废物的产生降至最低。,催化过程是实现高原子经济性的重要途径！,应用催化方法，可以实现常规方法不能进行的反应，缩短反应步骤，提高原子经济性。前面那个例子：,传统的氯乙醇方法合成环氧乙烷，原子经济性很低，而采用了催化方法，就实现了原本不能进行的，乙烯一步氧化法和成环氧乙烷，缩短了合成步骤，使原子经济性提高到100%，并且不向环境中排放废物。,催化剂也涉及到是否环保，是否无毒无害的问题,近年来环境友好的催化技术成为了研究热点。1、采用安全的固体酸催化剂，如分子筛、杂多酸等，替代有