异丁烯(或叔丁醇)直接氧化制取甲基丙烯酸甲酯(MMA)

专论与综述 甘肃化工 1 9 9 5 年第 2 期 厂 八 异丁烯( 或叔丁醇) 直接氧 翻取 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 ( MMA) 一 ， 丝 一 ( 兰 州化学 工业 公司研 究院 ， 兰州 7 3 0 0 6 0 ) 一 ? z 摘要本文 重点介 绍 日本 触媒 化 学公 司和三 菱人 造 丝公 司分 别 以异 丁 烯、 叔 丁醇 为原料 直接 两段 氧化法 生产 甲基丙烯 酸 甲酯 ( MMA) I 艺 ，概述 1 反 应机理 、 I 艺路线 、 生产 条件 、 催化 剂组 成和表 面物 性 ，以及 两 步氧化反应 及 最佳效 果等 同时从 三废 治理 、 技术经济分 析 等得 出该 法是 目前 六种流 行 MMA制 法 中最经济 、 同时又是唯 一实现全过程 无公 害的生产方法 。 关 键 词 三 二 堡 , t -r 直 氧 法 ( 直 接 氧 化法 ) 异 丁 烯 醛 ( 2 一甲 基 丙 烯 醛 ! 苎 竺 竺 ! 塑 和已 1 绪 言 甲基丙烯 酸 甲酯 ( MMA) 是石油化工 和 高分子材料的重要原料之一 ， 也 是均 聚和 共 聚不可缺少的单体 MMA 的 传 统 制 法 是 丙 酮 氰 醇 ( 简 称 AC H) 法 ， 自 1 9 3 7年 到 1 9 8 2年 的 4 5年 间 ， 一 直是 MMA的唯一生产方法 但该法在 生 产过程 中产生 大量废 酸 ， 存 在着废 酸处 理 ， 腐蚀设备， 污染 环境和对人体危害大等缺 点。为此 ， 研究 人员 从 4 0年代起 便 开展 了 新 制法 的研究工作 ， 日本始于 5 0年代 中期 。 日本触媒 化学 公 司用 异丁烯气相 氧 化法 生 产 MMA 的 1 5万 t a装 置 于 1 9 8 2年 投 产。翌年 ， 日本三菱人造丝公司以叔丁醇为 原料 投产 MMA， 装 置 规模 为 4万 t a 目 前 ， 世界约有 3 0个公 司生产 MMA， 设备 总 能力 已超 过 2 0 0万 t a 1 。部分 公 司 MMA 生产能力 见表 1 。多 年来 ， 世 界对 MMA 需 求量 一直保持上 升趋势 ， 促使各 国生产厂商 不断增 建新 的装置 ， 扩大 生产 能力 ， 同时大 力研究开发新工艺 、 新技 术 。 我 国 MMA单体 的开 发应 用 始于 1 9 5 4 年 ， 6 0 年代末相继建成 4 0 多套生产装置 ， 主要 采用 AC H合成 路线 ， 生产 规模小 ， 技术 比较 落后 1 9 8 7年 首次 引 进 MMA单 体生 产 技术 和设备 ， 使 国 内 MMA产 量达 到约 4 万 t ， 但仍 不能满足国 内市 场每年 6 7万 t 的需求 。 MMA的 合 成 方 法 有 丙 酮氰 醇 ( AC H) 法 、 乙烯 羰基 化 一甲醛缩 合法 、 丙烯 羰 基化 法 、 异丁醛法 、 哈康法 ( 异 丁烷 法) 、 异丁烯氧 化法 等 ， 异 丁烯氧化法 有 异丁烯 空气 氧化 、 异丁烯 氨氧化和 异丁烯硝 酸氧化等 。 而以异 丁烯 ( 或叔 丁醇 ) 为原料直 接氧化制取 MMA 生产工艺， 在技术、 经济和环境保护方面都 具 有 很 大 优 势 ， 本 文 将 重 点 介 绍 这 种 方 法 、 维普资讯 1 9 9 5 年第 2 期 甘肃化工 专论与综述 表 1 世界部分公司 MMA生产能力 生 产 精 力 生 产 精 力 国别 公司名称 国别 公司名称 ( 万 t a ) ( 万c a ) 羹国 罗姆 一哈 斯 3 0 0 0 0 意大 利 Mo n c e E d i s o n 4 5 美国 杜 邦 2 7 O 0 0 英国 T ( ： I 1 O 0 美国 A C C 3 6 0 0 英国 罗姆 一啥斯 0 西德 罗姆公 司 3 0 0 0 法国 U g i l o r 0 西德 D e g u s s a 2 5 0 0 法国 诺 尔索 洛 5 0 日本 三 菱 人造丝公 司 1 1 4 6 0 西班牙 P a u l o y 2 5 日本 旭 化成 工业 4 5 0 0 西班牙 Mo n a c T i l 3 2 日本 协 和瓦 斯化学 工业 4 9 6 0 巴酉 P a s k 1 0 日本 住 友化 学工业 1 8 0 0 阿根廷 O w ri e d o i l C o 1 2 1 8 日本 三 井东 压化学 1 5 8 4 墨西哥 F e n o g u i m i a I 0 日本 触 媒化学 工业公 司 1 5 0 0 印度 O 5 日本 三菱 瓦斯化 学 0 6 0 0 台湾省 高 雄塑 酯公 司 1 5 2 鼻丁烯 ( 或叔丁醇) 直接氧化制取 MMA 2 1 原料 异 丁 烯 ( 或 叔 丁 醇 ) 来 源 2 1 1 正 丁烷 制异 丁 烯 从 L P G( 液化 石油气 ) 或提 炼 中得到 正 丁烷 ， 经异构 化变成 异 丁烷 ， 异丁烷 是 生产 异丁 烯和叔丁醇的重要原料 。 2 1 2 异 丁烷脱氢制异丁烯 这 种 制 法 有 UO P S Ol e fi l e x法 、 A B B L u mmu s C r e s t l s C a t o f i n 法 和 P h i l l i D s S T A R 法 ， 预 计反应 中 大部 分转 化成 MT B E( 甲基 叔丁 基醚) 。 2 1 3 MT B E制 异 丁 烯 异丁烯通过 MT B E裂解获得 ， 裂 解可 在 液相 的酸性离子交换树脂上进行 ， 或在气相 改 性 的 S i O z 催化 剂上完成 。据 E r d O l c h e m 报 导 ， 在 空 速 ( s V ) 8 0， 温 度 9 6 5 下 MT B E 转 化 率 9 0 ， 对 异 丁 烯 选 择 性 1 0 0 。 2 。 l 、 4 正 丁 烯 制 取 异 丁烯 T e x a s O l e f i n s与 P h l l i p s P e t r o l e u m 共 同 开 发 用 S k i p技 术 将正 丁烯 异 构 化 成 异 丁 烯 ， 单程 转化率 3 0 3 5 ， 异丁烯 的选 择性 为 8 0 8 5 。 L y o n d e l l 也发 表了将正 丁烯 异 构成异 丁烯技术 。 2 1 5叔 丁醇 来 自 C 原料 从 C 原 料制取的叔 丁醇是制取异 丁烯 醛 比较理 想的原料 。 在 石脑 油裂 解和 石油炼 制过程 中得到 的 C 馏分首 先经萃取 蒸馏 得 到 l ， 3 一 丁 二 烯 ， 剩 余 部 分 称 作 “ 抽 提 液 一 l ， ， 。 它含有 约 4 3 的异丁烯 ， 在酸性 催化剂 存 在 下 通 过 选 择性 水 合 作 用 生 成 叔 丁 醇 ( T B A) 。叔 丁醇既可脱水 生成 异丁烯 ， 又可 直接 氧化成 甲基丙烯酸 。 2 1 6异丁烷氧化经 T B H P生成叔 丁醇 这是 A RC O( Ar c o C h e m i c a l C o ， 阿尔科 化 学 公 司) 技 术 ， A RC O 公 司 每 年 副 产 约 2 0 0万 吨叔 丁醇 。 美 国和 西欧用异丁烷氧化 生成 叔丁基过氧化氨 、 再 与丙烯反 应生产环 氧丙烷时副产叔丁醇 ， 其 产量 约是 环氧丙烷 的 2 4倍 ， 反应式如下 。 CH3 CHs I I C H广 州H3+ 一CHr CH| H 维普资讯 专论与综述 甘肃化工 1 9 9 5 年第2 期 f o CHs CH3+ C 一C H HCH 1 00H CH ； +cH3 CHa OH 2 7异 丁烷 氧化 制 叔 丁 醇 采用均相催化剂液相氧 化 由异丁烷 ( 或 混合丁烷 ) 制叔丁 醇时 ，可以控制反应条 件 而 有利 于生成 主要 产物 叔丁醇 。在 此过 程 中 ， 生 成的叔丁基过 氧化氢 几乎全部分 解生 成 叔 丁 醇 。 2 2反 应路 线 异丁 烯直 接氧化分 为 一段和 二段气 相 催化氧化 ， 经 甲基 丙烯 醛 ( MAL ) 制得 甲基 丙 烯酸 ( MA A) ， 再用 甲醇 酯化生 成 MMA。三 个阶段的反应如下 ： 一 段氧化反应 ： CH i(1H0 I cH C b + Oz c H cH0 ( i C )( MAL) 二段 氧化反应 ： CH CH。 l l CH- - - - CHO+ 02 一CH- C OOH ( v I AL )( MAA) 酯化反应 ： CH I cH 1 _ 0 o oH +C H, OH = = ( MAA) CHa I a c C Ooc H 3+ H。 0 ( MMA) 2 3反 应 机 理 据 报道 ， j C 氧 化反 应 与丙烯 氧 化 的 反应机理相同， 截至 目前 已开发出的许多i C 氧化催 化剂都是 改进的丙烯 氧化 催化 B 剂 图 l 口 表示 异丁烯氧化反应路线 。 在 催 化 剂下 进 行 的氧 化反 应按 如 下方 式 进行 吸附在催 化剂 表面的异丁烯进行催 化脱氢 ， C =C 叫， - CI - h一 中 间体 - I _ 内 附 加 氯 I 二 甲 荤 l 甲 荤 l 芳 香 族 化 音 暂 r = 聚 、环 化 一 中间体 上 _晶格 内附加氯 ! j 强 酸 性 异 丁烯 醛 酸碱适宜 水和反应、 裂解反应 丙幂、 醇酸、 乙酷 t 2 0, OO2 囝1反 压 机 埋 生成 一烯丙基 中间体 ， 再与催化剂 晶格 中 的氧反 应转化成 MA L 。与此 同时发生二 聚 和环化， 副产芳香族化合物。 另外 ， 降低反应 温度 ， 氧 的催化 作用 使异丁烯 水 合 、 氧化分 解 ， 很容易生成丙酮 、 醋酸 、 乙醛等副 产物 。 CH I C Hr ： - C - = C H 一芳香 族化舍 物 ( -聚 、 环化 ) ( 一烯 丙基 ) CH3 CH一 一 - c a ； O I1 CH rC C H l ， CH CH O 2 4 I 艺流 程 2 4 1异丁 烯 直接氧化 法I 艺 ( 日本 触媒 化 学公 司开发 ) 异丁烯 、 空气和蒸汽进入第一 多管 式固 定床反应器反应， 催化剂装入管 内， 冷却剂 循环 ， 流出物与 回收的异丁烯醛 同时直接进 入第二反应器 内反应。 第一反应器与第二反 应器的结 构相似 。 第二反应器 流出物 中含 甲 基丙烯酸和未反应 的异丁烯醛 ， 它 们进入 甲 基丙烯酸洗涤器 ， 用预冷却的水溶液 冷却 以 回收 甲基丙烯酸 ； 甲基丙烯酸洗涤器 的排气 维普资讯 1 9 9 5 年第 2 期 甘肃化工 专论与综述 进 入 异丁烯 醛 吸收 塔 ，异丁 烯醛 作 为水 溶 液 回收 。 异 丁烯 醛吸收塔排气在催化燃烧 炉 内燃烧 ， 被 吸收 的异丁烯醛用惰性气体气 提 后再 返 回至第二反应 器 。 催化燃烧炉 的部分 气 体作 为情气 用于第 一反 应器和 异 丁烯 醛 气 提塔 。 甲基丙 烯酸洗涤器 中的 甲基丙烯酸 水溶液 进入 甲基丙烯 酸 萃取塔 用 轻 、 重质 混 合溶剂 萃取 。萃取 塔内部分 溶剂 蒸出 ， 再 返 回至 甲基 丙烯 酸萃取塔 。 含剩 余溶剂的 甲 基丙烯酸在硫 醇存在 下继 续加入 甲醇酯化 。 酯化 反应 器 流 出物 进入 醇萃 取 塔 ，脱 涂 未 反应 的 甲醇 。分 离轻 质溶 剂后 ， 在精馏 塔的 蒸馏 物中得到高纯度 的 甲基丙烯酸 甲酯 。 从 溶 剂分 离器底 部分 离 出轻 、 重馏 分 后 ， 可得 到 高纯 度的 甲基丙烯 酸 。 甲基丙烯酸 甲酯 的 生 产工 艺流程见 图 2 。 废 水 氧 化 反应 器2 甲基丙烯 酸洗 涤器3 异 丁烯 醛 吸收堵 d 异 丁烯 醛气 提塔 5 甲基丙烯 酸苹取 塔6 溶 剂分 离器7 酯化反 应器8 萃取 塔 9 轻僖分 气提 塔1 0 精馏 塔1 1催 化荆 燃烧 炉 圉 2甲基 丙烯联 甲酪 工艺 流程 2 ， 4 2叔丁 醇直接 氧化 法I 艺( 三 菱人造 丝 套 司开 发 ) 三 菱 人造 丝 公 司开 发 出用 A B B( 抽 出 丁二烯 后 的 C 馏 分 ) 中的 异丁烯 以离子 交 换树脂 为催化 剂先水 合制成叔丁醇 ， 再 经氧 化制取 MMA工 艺路 线 。 与 日本触媒化 学的 氧化 法相 比 ， 三菱人造丝法 只多一个水 合工 序 。其工 艺流 程见图 3 。 2 5生 产 条件 2 5 + l 催化剂组成及 其救果 在 c 。 直接氧 化法 中最重 要的是催化剂 技术 。 催化剂性能优劣是实现最佳工艺过程 的关 键 。C 直接 氧化法 的催 化剂有 一段氧 化催化剂和二段氧化催化剂 。 一段催化剂的 作用是将 异丁 烯氧化成 异丁烯醛 ， 其 催化剂 组分是钼 、 铁和铋 。二段催化剂 的作用是将 异丁烯醛氧化成 甲基丙烯酸 ， 其催化剂组分 是 钼、 磷 、 钒 和铜 。催化剂 添加 F e 、 c o等过 渡金属 ， 再加入碱或碱土金属等构成多元复 合氧 化物 ， 其性能 与丙烯 氧化 催 化剂相 当。 异丁 烯和异丁烯醛 的氧化实验结 果见表 2 1 9 7 0年发表 了许多 催化剂专利 。其 中 一 种 催 化剂体系是具 有 K e g g i n结构 的杂 多 酸 ( H P A) 一 ( 所 谓杂 多酸是指 二种 以上 含氧 酸脱 水缩 台生成的多酸 总称 ) 。实验 发现由 Mo和 P组 成 的 杂多酸 对 异 丁 烯 醛 的氧 化 反应 具有 活性 ， 其 中以 l 2 - 磷钼 酸 、 l 2 一 硅 钨 酸为代表 。反 应结 果见表 3 。 维普资讯 专论 与综 述 8 甘肃化工 1 9 9 5 年第 2 期 程 盛鹱睦 = 。 暖磐 疆杖 目l 壬僻 盛瑷窿辅 激瑷上昧_2 = 坦 曲 士 畜 富 嚣 畜 一 哥 蔓 曲 2 L 器 瓮 嚣 翟 f l l l l 瓣 ： 蓦 雷 雷 蓦 蓦 畜 雷 窖 础 曲 曲 曲 昌 昌 譬雷 甓 ： 2= I I I I I 羹 l 1 l l 蓦 宝 蓦 暑 蔫 害 宝害零 l l I l f l 吐 墓 萎 0 0 0 昌 g 昌 昌 2 昌 g 害 g 昌 善 量 量 三 善 量 襄 詈 墨 捌 督 昌 蓄 善 苗 量 罢 誊 量 誉 西 餐 暑 誉 = 2 蠹 磊 蠹 寮 嚣 8 I I I I I I I I ： 一 I I I 三I I 三 詈 0 一 丢 昌 盘 2 高 导 昌 星 蛙 越 0； 竹 兰 兰 耋 0 量 三 鼎 霉 霉 霉 I l I I 三 I I I 苫 榧 隆 皇 I I I I I 詈I I ： ： I I ： 蓦 三 ： 三 三 U ： 量 ： 譬 I I 础 2 t。一 嚣 嚣 翊 啭帮 掌 l 葚辩 矿盥骧h昧 暑 I F h昧 群 维普资讯 1 9 9 5 年第 2 期 甘肃化工 专论与综述 水 空气 水蒸汽 AB B 抽 出 丁二烯 后的 匕 值分T B A叔 丁醇 MA A甲基 丙烯 酸s s B B用过 的 c | 馏 分 图 3 三菱 造墼 法 MMA生 产流程 方框 图 表 3 MA C R氧化 温度 MA C R MA A 催化荆 转化 率 选择 性 ( ) ( re e l ) ( to o l ) 杂 多酸 ( P Mo ) 2 8 5 8 0 8 5 复 台氧化 物 ( M0 一V) 3 3 0 7 0 2 0 2 5 2催化剂表面物性 催化剂表 面积愈大 ， 催化活性愈高 。同 样 的催化剂 因改 变制法 可大幅度增 加表 面 积从而提高 催化剂活性 。为增大表 面积 ， 需 要增 加催化剂 小孔径 ， 但 在小孔径 内甲基丙 烯酸 扩散 阻力增大 ， 选择性 降低 。最适宜的 催化 剂孔 径是 0 2 0 3 g in。 2 5 3两 步氧化反 应条件及 其结果 反应条件 及结果见表 4和表 5 。 2 5 4 进 料 方 式 目前 工业上 采用的两段 氧 化法 有二 段 直接连续反应 和单 独反应两 种 。 趋向推荐图 4 中第l 图的进料 方式 。 这 种进料 既不 影 表 4 异丁烯氧化反应条件爰结果 表 5 异丁烯醛氧化反应条件殛结果 反应条件 技术指标 异丁烯 ( rea l ) 4 8 蒸汽 ( ) 5 4 0 o c | 摩 尔比 2 4 反 应温 度 ( ) 3 0 0 4 0 0 接触 时间 0) 1 5 c | 转 化率 ( me l ) 9 5 一 次收 率 ( too l ) 8 2 8 7 ( 异丁烯醛 + 甲基 丙烯 酸 ) 反应条件 技术指标 异 丁烯 醛 ( ree l ) 2 5 蒸汽 ( ) 1 0 4 0 O d异丁烯醛摩尔比 2 4 反 应温 度 ( ) 2 7 0 3 5 0 接触 时 间 ( $ ) 2 6 异 丁烯醛 转化 率 7 0 9 0 ( too l ) 收率 ( too l ) 8 0 8 5 ( 甲基丙烯 酸) 维普资讯 专论与综述 甘肃化工 1 9 9 5 年第 2 期 响催化 荆填 充操 作 ， 物 料流 向合理 ， 二个 反 应器 问的配管最短 ， 异丁烯 醛分 解 的可能性 最小 ； 又 消除了在 催化荆层沉积高沸点物 质 和碳化物的可能性 。即使长周期 运转 ， 也 不 会随之产 生较大压差 ， 并能稳定 操作 。 2 5 5转化 率 、 选 择 性 及 单 程 收 率 定 义 异 丁烯 或报 丁醇转化 率 ( ) 一 已反 应的 原料摩 尔效 而反匿爵原 覃 蔼 异 丁烯 醛选择 性 ( ) = 生成 异丁烯 醛 的摩尔效 v 参 加反应 的异 丁烯 ( 或报 丁醇 ) 的摩 尔效 甲基丙烯 酸选 择性 ( ) = 生成 甲基 丙烯 酸的摩 尔效 v 参 加反应 的异 丁烯 ( 或报 丁醇) 的 摩 尔效 异 丁烯 醛 + 甲基丙 烯酸 的单 程收率 ( ) 一 黠群 0 O 原 料 异 丁 烯 ( 或 叔 丁 醇 ) 的 摩 尔 效 5 三废治理 采 用 传统 的 A C H 法 生 产 MMA，其 主 要 原料为丙酮 、 氢氰 酸、 硫酸和 甲醇 。 该方法 不 但存 在原料供应问题 ， 而且氢氰酸毒性 和 废 酸对 环境污染大 。 C 直接氧化法制 取 MMA工艺 ， 特点 之 一 是采 用了无公 害处理系统 。 氧化反应 中的 废 气用 催化燃烧 进行 处理 。 萃取残液废水 采 用 焚烧处理 ， 体系 内排 除的废 油作为过程 中 的辅助燃 料 ， 从而实现 了全 过程 无公 害。 进料方式 第 1 圉 第 2圉 第 3图 第 4图 6 7 6 1 供 一段 氧化反应 原料 气体管2 输送 一段 生成 气体管3 供二段 氧化反 应 用补 充气体 管 4 输迭 二段 氧化 反应原料 气体 管5 输送 二段 生成 气体 管 6 一段 氧化反应 器7 二 段氧化 反应器 图 4 装 置模型 宙 4 技术经济分析 现对 目前 流行 的几 种 MMA 生产 工 艺 的经济 指标进行分析 。 假设地点在美 国路 易 斯安那州的太平洋沿岸， 时间是 1 9 9 1 年第 2季度 ， 建 设 一 套规模 为 4 5 3 6 t a的新装 l 0 7 置 。原 料 ， 副产品和公用 工程 费用可行 。在 此 标 准基 础上 比较 六种 MMA工 业化 生产 工 艺 。这些工艺是 Ac Hl ， A c HP， 卜 C ， T B A， B A S F， MG C， 见图 5 。 用 i C 氧化 法 生产 甲基 丙烯 酸 甲酯 的单耗 指标见表 6 。 维普资讯 1 9 9 5 年第2 期 甘肃化工 专论与缔述 。 幡 韬 差 三 矗 措 净 可 变 成 奉 囫 折 旧 费 用 固定现金费用 曰 利 润 奉 占 固 定 加 洗 动 资 金 10 圉 5 精选 六条路 线预 测 MMA出厂 价 表 6 原料 、 能源经济指标( 每 k g产品单耗) 单 耗 数 量 异 丁 船( 1 0 0 ) ， 0 8 6 甲 醇 ，k g 咀5 4 蒸 汽 ， k g 一 1 O 0 电 力 k wh O 5 0 冷却 水 ，k g 9 3 0 该 工艺所 用设 备不需要特殊 材质 ， 投资 成 本 比丙 酮 氰醇 法 低 2 O 3 0 ， 生 产成 本 低 2 0 ， 原 料 易得 ， 无 废 水 处 理 ， 故 该工 艺 值得 推广应用 。 表 6中公用工程 中的蒸汽为 负值 ， 因为 本 工 艺是 放 热 反 应 ， 所 以副 产 一 定 量 的 蒸 汽 以本数据为依据进行概算 ， i c 。 直接氧 化法的生产成本约为 A C H法 的 8 0 。 5 C 氧化 路线 的近期发展 1 9 3 4年 英 国 I C I 公 司开 发成 功 具 有划 时代意 义 的 丙 酮 氰醇 ( A C H) 法 MMA生 产 工 艺 ， 1 9 3 7年 实现 工业化 ， 成 为半个 多 世纪 以来 M MA单体的唯一生产方法。 8 0 年代以 后 ， 世 界各 国对 改进 MMA生 产工 艺呼声 很 高 ， 取代 A C H法 的新技术 开发 异常活跃 以 日本触媒 公 司为 代表 的异 丁烯 ( 或叔 丁 醇 ) 氧 化法 、 西 德 B A S F公 司为代 表 的 乙烯 丙 烯 羰基化 法和 日本 旭化 成公 司为代 表 的 甲 基丙 烯腈 法 的开 发成功 ， 标志 着合 成 MMA 维普资讯 专论与综述 甘肃化工 1 9 9 5 年第 2 期 单体 趋于 多样化态 势 1 9 8 9年 日本 三菱 瓦 斯公 司改进 后 的新 A C H 法 ( 又 称 MGC法 ) 在某种程度上赋予传统工艺新的活力。 近 来 ， MMA新工 艺和新 技 术开 发 取得 很大进展 。 旭化成 公司首先开发 了用 液化石 油气制 MM A工艺路线。该工艺采用钼催化 剂 ， 将 传统 的异 丁烯 氧化法 中氧化和 酯化两 步反应一次完成 ， 而且氧化反应 温度仅为 4 0 1 0 0 C， 比 传统 工 艺 温 度 ( 3 0 0 C) 低 得 多 ， 该工艺收率超过 8 0 最近又研制 出一 种光抑制 法合 成非均相复合 催化剂 ， 可用 于 在低 温下 将异丁烯氧 化成 甲基丙烯醛 ， 选 择 性 达 l D 0 。 最 近 ， S o h i o提 出在 流 化床反 应器 中将 异 丁烯 氧化成 MMA； B AS F工艺推 出用 P d P b或 P d Z n催化剂制造 MMA方法 。 6 我 国 M MA单体生产技术发展 建议 我 国地域 辽 阔 ， 各地 资源 状况 不 一致 ， 发 展 MMA单体 生产应 当本着 园地制 宜 、 扬 长避短 ， 充分发挥优势的方针 我国应优先 考虑 异丁烯 ( 叔 丁醇 ) 氧 化法工艺 。 这样既 发 挥 了 MMA技 术 经 济 优 异之 长 ， 又 避 免 了 A C H法 污染 环境 弊端 。对于煤 炭和天 然气 资源丰富的内地， 应发扬 C - 化学之长 ， 建设 甲酸 甲酯 -MMA联 产装置 走 MC - C路线 。 另 外 ， 对 一些大 型 乙烯 工程 基地 ， 亦 可开 发 乙 烯羰 基化合成 MMA工 艺 。 c 氧化法 中有多 种工艺