甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、 实验目的 1、 用本体聚合的方法制备有机玻璃（PMMA） ，了解聚合原理和特点，特 别是了解温度对产品性能的影响。 2、 掌握有机玻璃制备技术，要求制备品无气泡、无损缺、透明光洁。 二、 实验原理 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗称有机玻璃，因它具有优良的光学性能，比 重小，在低温下仍能保持其独特的物理性能而广泛的应用于建材、民用制品，尤 其是航空工业上。因此它是较重要的合成材料之一。 甲基丙烯酸甲酯单体既可进行自由基聚合，又可进行阴离子聚合。本实验是 过氧化二苯甲酰为引发剂进行自由基聚合。 应用 MMA 本体聚合的引发剂主要是 偶氮类与过氧化物类油溶性引发剂。以过氧化二苯甲酰引发聚合反应为例： 1、 引发剂分解 C O O O C O C O O. 2.2 +2CO2 2、 引发 . CH2C CH3 COOCH3 C CH3 COOCH3 +CH2 . 3、 增长 CH2C CH3 COOCH3 C CH3 COOCH3 +CH2 .nC CH3 COOCH3 CH2 n C CH3 COOCH3 CH2 . 4、 终止 a、 偶合终止 C CH3 COOCH3 +CH3 . CH2 CH3 COOCH3 C .C CH3 COOCH3 CH2C CH3 COOCH3 CH2 b、 歧化终止 + C CH3 COOCH3 +CH3 . CH CH3 COOCH3 CH2 C CH3 COOCH3 CH2 .CH2C COOCH3 CH2 甲基丙烯酸甲酯在 60oC以上时聚合，以歧化终止为主。 由上反应历程可知，所用过氧化物在加热时产生自由基，它们参与组成聚合 物。由此，称所用过氧化物为“引发剂”而不是催化剂。 聚合反应是一个连锁反应，反应速度较快，随着聚合产物增加出现自动加速 现象，并且甲基丙烯酸甲酯并不是聚合物的良溶剂，长链自由基有一定程度的卷 曲，自动加速效应更加明显，因为引发是通过小分子的单分子分解发生的，而生 长只需要单体移动到生长链的末端， 所有这两个过程的速率在聚合初期不特别依 赖于相应反应物在介质中扩散的能力。另一方面，双分子终止需要在粘度增加到 一定程度后，终止速率将为扩散速率所控制，而引发和生长速率仍不受影响。这 种在速率上的不连续性突然破坏了连锁反应的稳定状态； 终止的链数将少于开始 生长的链数，导致聚合速率与放热速率随反应进行反而增加。这种由于聚合物浓 度 增 加 、 粘 度 增 加 而 产 生 的 效 应 称 之 为 特 罗 姆 斯 多 沃 - 诺 里 什 （Trommsdorff-Norrish）即自动加速效应。由于粘度增加，散热困难，有时会产 生激烈的爆炸。 本体聚合又称块状聚合，它是在没有任何介质存在下，单体本身在微量引发 剂下聚合或者直接用热与光、 辐射线照射引发聚合。 次法优点生产过程比较简单， 成品无需后处理，产品也比较纯净，这个优点对要求透明度或电性能好的聚合物 是重要的。各种规格的板棒、管材等制品均可直接聚合而成。但是自由基本体聚 合中存在自动加速效应，聚合热不易排出，故造成局部过热，使聚合物分子量分 布宽，产品变黄并产生气泡，使聚合物破损，在灌模聚合中若控温不好，体积收 缩不均，还有使聚合物光折射率不均匀和产生局部皱纹之弊。 因此，本体聚合要求严格控制不同阶段的反应温度，随时排出反应热是十分 重要的。工业生产中在反应配方和工艺选择上必须是引发剂浓度要低，反应温度 不宜过高，聚合分段进行，反应条件随不同阶段而异。 三、 安全事项 本实验所用过氧化物类引发剂受到撞击、强烈研磨，极易燃烧、爆炸。取 用时，盛引发剂的容器要轻拿、轻放，每次用量少少，取用时洒落的，要及时收 拾干净。 四、 实验配方 MMA（新蒸） 约 10g BPO（精制） 单体量 0.1%0.3%（重量百分数） 邻苯二甲酸二丁酯 单体体积量的 1/10 五、 实验步骤 1、预聚 将称好的 10gMMA和引发剂放入 50ml锥形瓶中摇匀，溶解，瓶口包一块玻璃 纸，用橡皮圈扎紧，放在 8090oC水浴中加热，不断摇动锥形瓶，直到液体成粘 稠状（此时转化率大约为 10%） ，然后将锥形瓶用冷水冷至室温，加入邻苯二甲 酸二丁酯，搅拌均匀。 2、浇铸 将预聚好的物料注入试管中，灌浆时要小心，不要溢至模外，不要全灌满，稍 留一点空间，以免加热膨胀而溢出，甚至将模具胀裂。 3、加热聚合 将试管放入 40oC的水浴或烘箱中，聚合约 20 小时（若用烘箱一定要注意烘箱 的温度控制情况） ，然后在 100110oC油浴中聚合 12 小时，用冷水冷却至室温， 将试管打破，得到试管形状的棒材。若浇注时放入花鸟之类，则为市售之