钛基二氧化锡电极的制备及性能研究

第 36 卷 第 2 期 稀有金属材料与工程 Vol.36, No.2 2007年 2月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING February 2007 收到初稿日期：2005-11-16；收到修改稿日期：2006-02-08 基金项目：国家自然科学基金(20476070)；山西省自然科学基金（20031024）资助项目 作者简介： 梁镇海， 男， 1956 年生， 教授， 太原理工大学化学化工学院， 山西 太原 030024， 电话： E-mail: liangzhenh 钛基二氧化锡电极的制备及性能研究 梁镇海，张福元，樊彩梅，苗海霞 (太原理工大学，山西 太原 030024) 摘 要：采用热分解法制备了钛基二氧化锡电极，并用 XRD，SEM 对电极涂层进行了表征，应用快速电极寿命法测试 了钛基二氧化锡电极在 60，1.0 mol/L H2SO4溶液中的使用寿命。以降解苯酚为目标，用循环伏安法考察了该电极的 电催化氧化性能。结果表明，苯酚转化率达到 96.5%，其电催化性能优于传统单质铅电极和 Ti/PbO2电极，是 1 种优良 的电催化剂。 关键词：钛；二氧化锡；苯酚；电极 中图法分类号：TG146.2+3 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2007)02-0278-04 电极材料是电解工业的“心脏”，优良的阳极要求 具有导电性高、催化活性好、寿命长、表面积大、价 格低、污染小等优点1。由于大多数的有机电合成过 程中酸性溶液的强腐蚀性和阳极放氧的强氧化性2,3 使得满足工业条件的阳极材料很少，据报道46，钛基 贵金属氧化物电极成本高、催化性能低、寿命短，因 此选择制备耐酸耐氧化的非贵金属半导体氧化物电极 已成为有机电合成工业研究的热点79。 二氧化锰系列 电极具有较低的析氧过电位，相对适用于阳极放氧体 系，二氧化铅系列电极具有较高的析氧过电位和较长 的使用寿命，适用于一般阳极氧化体系。Correa10等 报道了二氧化锡系列电极具有很高的析氧过电位，对 有机物阳极氧化有较理想的电催化性能。为了寻找更 理想的电催化降解有机污染物的电极材料，本研究采 用热分解法制备具有金红石结构抗氧的一种非贵金属 钛基氧化物电极Ti/SnO2（5%Sb） ，考察该电极的 使用寿命、电化学性能及降解苯酚的电催化性能。 1 实验部分 1.1 电极制备 1.1.1 钛基体预处理 将 60 mm15 mm1.5 mm的钛片用 120#的砂布打 磨，使其基体边缘磨圆以克服边缘效应，在丙酮中超 声波清洗除油，置于一定浓度的氢氧化钠溶液中微沸 2 h 后，放入 10%H2SO4溶液中浸泡 1 h，再用 10%草 酸溶液微沸酸蚀至溶液呈红棕色（此时钛表面呈均匀 麻面） ，放入 3%草酸溶液中备用。 1.1.2 活性层的涂制 将 SnCl44H2O 和 SbCl33H2O 按一定比例配成盐 酸正丁醇涂液（Sb 含量对活性层结构及性能有重要影 响， 应严格加以控制） ， 均匀涂覆在预处理过的钛表面， 130150烘干，450焙烧 10 min。按以上步骤反 复操作数次，最后 500焙烧 1 h，置于蒸馏水中煮沸 0.5 h 待用。 1.2 电极涂层表征 用 Y-4Q 型射线衍射(XRD)仪确定涂层物相。 用 AMRAY1000B 型扫描电子显微镜（SEM）观察 电极涂层表面形貌。 1.3 电极寿命测试 以Ti/SnO2（5% Sb） 为阳极， 铜为阴极， 在1.0 mol/L H2SO4溶液中将保持电极间距为 10 mm，电流密度为 4 A/cm2，601恒温水浴的条件下进行高电流密度下 加速寿命实验11。开始时电压维持在 3 V5 V，当电 压上升至 10 V 左右时即认为电极失活。 1.4 电催化性能测试 1.4.1 电化学性能测试 电化学性能测试采用 Ti/SnO2（5% Sb）为研究电 极、铜为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极 体系。室温下用 PAR-363 型恒电位仪和 3036 型 X-Y 函数记录仪分别测定 0.5 mol/L H2SO4和 210-5苯酚 +0.5 mol/L H2SO4溶液的极化曲线。 1.4.2 含酚废水的处理 含酚废水的处理：以 Ti/SnO2（5%Sb）为阳极、 镍电极为阴极，室温下在带隔膜电解槽中电解含 2 第 2 期 梁镇海等：钛基二氧化锡电极的制备及性能研究 279 10-5苯酚+0.5 mol/L H2SO4的溶液，用 721 型分光光度 计以 4-氨基氨替吡啉比色法在 510 nm 波长处，测定 不同反应时间的苯酚浓度，考察苯酚的转化率。 2 结果及讨论 2.1 电极表征 电极涂层的 SEM 照片见图 1。从图 1 可明显看 到，涂层表面晶粒细小、均匀、结合紧密。这样的涂 层可有效阻止新生态氧原子的扩散、减少绝缘层的形 成、有利于延长电极使用寿命。 图 1 Ti/SnO2（5%Sb）电极的 SEM 照片 1000 Fig.1 SEM image of the Sb-doped SnO2/Ti electrode 电极涂层的 XRD 图谱见图 2。与 PCPDFWIN 软 件对照可得，电极表面氧化物涂层主要成分是 SnO2 （2=26.420，33.750，51.730）和 Sb2O4（2/= 29.020，33.750，37.190） ，Sb2O4固熔于四方相金 红石结构的 SnO2中，涂层中没有 TiO2的存在，即使 有少量形成，由于其晶格结构与涂层氧化物相似均为 金红石结构，可以形成良好的固熔体，从而降低电极 电阻对电极的失活有一定的阻碍作用，增加了电极寿 命和电催化性能。 图 2 Ti/SnO2（5%Sb）电极的 XRD 图谱 Fig.2 XRD pattern of Sb-doped SnO2/Ti electrode 2.2 电极寿命 Ti/SnO2（5% Sb）阳极在 4 A/cm2，(601)，1.0 mol/L H2SO4中，使用寿命可达 30 h，根据电极寿命与 电流密度平方成反比的规律12，换算成一般工业电流 密度(1000 A/m2)下的使用寿命为(40 000/1 000)230= 48 000 (h)=5.4 (a)。 由于电极表面的多孔性，电解初期(活化期)槽电 压较低，随电解的进行(稳定期)，晶界或裂纹边缘逐 渐被电解液渗入，增加了实际析氧活性点，恒电流极 化下电极电位维持一定时间后，较短时间内槽电压急 速上升(失效期)。电极失效主要是阳极极化后电极表 面结构发生了变化，涂层与基体晶型结构和膨胀系数 发生的变化使二者结合力变弱，再加上新生态氧原子 的扩散形成 TiO2绝缘层所致。 而锡锑氧化物都有调节 气体析出电极电位的作用13，基体与涂层间析氧增加 的同时，活性氧向电极内部扩散的几率减小，使放氧 加快，可减缓电极失活，所以 SnO2与 Sb2O4是防止基 体被氧化的理想活性层材料。 2.3 电极催化性能 2.3.1 电催化剂结构与电催化性能 电催化剂(Ti/SnO2)的结构与电催化性能有直接的 关系。 SnO2的晶格参数 a=0.473 73 nm， c=0.318 64 nm 与基体表面形成二氧化钛的晶格参数 a=0.459 31 nm， c=0.295 81 nm 相近，同属金红石结构较易生成固熔 体。Sn 在理想的八面体 6 配位中轴心 c/a=0.6728，从 氧化物配位数为 6 的结晶离子半径和半径比规则来看 （表 1） ，大部分 R+/R-都在 0.4140.732 之间即八面体 形阳离子的配位数为 6。Sb2O4(Sb2O3+Sb2O5)结构中 4 个 Sb 原子占据面心位置，6 个氧原子偏离中心位置 形成 Sb4O6分子的四面体结构，故 Sb2O4具有八面体 形和四面体形 2 种构型，结构类似可形成稳定的固熔 体。Sb 离子与 SnO2形成取代共熔体时，SnO2的晶胞 参数发生了变化，Sb5+进入 SnO2形成固熔体时，Sb5+ 离子半径较小使 SnO2晶胞收缩晶格常数变小，Sb3+ 离子半径较 Sn4+大与 SnO2形成固熔体时使 SnO2晶胞 膨胀晶格常数变大，Sb 掺杂后可以和 SnO2形成电阻 比较小的 n 型半导体固熔体，既可增加电极催化活性 又可增加电极的使用寿命。 表 1 配位数为 6 的氧化物离子半径 Table 1 Ion radii of oxide for a coodination of 6 Ion Ti4+ Sn4+ Sb3+Sb5+ R+/0.1 nm R+/R- (O2-=0.14 nm) 0.68 0.49 0.71 0.51 0.90 0.64 0.62 0.44 有机物在金属氧化物电极表面发生电化学氧化可 以电化学燃烧和电化学转化 2 种方式进行14：电化学 燃烧是电极表面羟基自由基(OH) 与有机物（R）发 10 20 30 40 50 60 70 2/() Intensity/a.u. 280 稀有金属材料与工程 第 36 卷 生反应彻底生成 CO2和 H2O；电化学转化是金属过氧 化物(MOx+1) 与有机物反应。电解过程中将发生如下 6 种反应： SnO2电极表面水分子氧化形成吸附态羟 基自由基（吸附氧） ，羟基自由基的氧向氧化物晶格内 扩散， 进一步氧化形成了高氧化态 SnO(2+1)(晶格 氧)， 本研究所制备电极中的氧在电极表面以晶格氧和 吸附氧 2 种形式存在15，吸附氧和晶格氧分别和有机 物发生电化学燃烧与电化学转化过程。同时吸附 氧和晶格氧亦可以发生放出氧分子的副反应和， 高析氧过电位的 Ti/SnO2电极主要发生的是主反应 和。因此 Ti/SnO2电极对于有机物的降解具有较高 的电催化性能。 SnO2+H2OSnO2(OH)+H+e- SnO2(OH)SnO2+1+H+e- SnO2+RCO2+Ye-+YH+ SnO2 SnO2+1+RRO+ SnO2 SnO2(OH)SnO2+1/2O2+H+e- SnO2+1SnO2+1/2O2 2.3.2 含酚废水的电催化氧化 前述中含酚废水处理结果见表 2。相同降解条件 下，Ti/SnO2（5% Sb）电极槽电压最低，转化率最高 可使苯酚浓度降解到 110-7，是较理想的苯酚氧化阳 极材料；铅电极槽电压最高，转化率最低，显然不适 于苯酚的催化氧化降解； Ti/PbO2 电极的催化氧化性能 次之；Ti/SnO2电极的催化氧化性能比前 2 种电极高， 但要较 Ti/SnO2（5% Sb）电极的低。 表 2 不同电极上苯酚降解的比较 Table 2 The conversion of phenol oxidation with difference electrodes Electrodes Phenol concentration c/10-5 molL-1 Cell voltage/V Rate of conversion /% Pb 213 3.5 59.3 Ti/PbO2 213 3.0 72.1 Ti/SnO2 213 2.0 86.7 Ti/SnO2 (5% Sb) 213 1.5 96.5 图 3 和图 4 分别为 Ti/SnO2（5% Sb）电极在含酚 废水处理体系中 0.5 mol/L H2SO4和 0.5 mol/L H2SO4+ 210-5苯酚溶液的循环伏安曲线。通过对比可知，含 苯酚体系的循环伏安曲线在 1.3 V(vs. SCE)左右出现 一个独立的氧化峰，明显区别于氧的析出峰，阳极电 流也有明显增加，说明苯酚在 Ti/SnO2(5% Sb)电极上 发生了电化学氧化反应，析氧副反应竞争的减弱提高 了苯酚的降解效率。 苯醌是苯酚阳极氧化的第一步中间产物1618，苯 醌进一步氧化最终生成无毒无害的二氧化碳和水。Ti/ SnO2系列电极具有较高析氧过电位， Ti/SnO2（5% Sb） 电极上苯酚转化率和电流效率均高于 Ti/PbO2 电极。 Ti/SnO2(5%锑)电极由于 Sb 的掺入在晶格上产生电子 空穴，使电子容易从有机物转移到电极上，同时苯酚 的氧化反应是在电极表面进行的，中间产物苯醌可以 很快的被氧化，对苯酚的氧化具有较高的转化率和电 流效率。 图 3 Ti/SnO2 (5% Sb) 0.5 molL-1硫酸中的循环伏安曲线 Fig.3 Cyclic voltammogram of Sb-doped SnO2/Ti electrolyte in 0.5 molL-1 H2SO4 图 4 Ti/SnO2（5% Sb）硫酸+210-5苯酚的循环伏安曲线 Fig.4 Cyclic voltammogram of Sb-doped SnO2/Ti electrolyte in 0.5 molL-1 H2SO4+210-5 phenol 苯酚氧化为苯醌是一级反应，可从第一步转化率 来计算电流效率 ，计算公式： = （Q/Qr） 100% （1） Q= （m/M） zF （2） Qr=It （3） 式中：m 为所得苯醌的质量；M 为苯醌的摩尔质量；z 为电极反应的得失电子数；F 为法拉第常数；Q 为电 量（库仑） ；t 为时间（h） ；I 为电流（A） 。 按上式由表 2 中的数据计算可得不同电极的电流 效率，结果见表 3。 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 U/V 0.02 0.01 0 0.01 0.02 I/Acm-2 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 U/V 0.03 0.015 0 0.015 0.03 I/Acm-2 第 2 期 梁镇海等：钛基二氧化锡电极的制备及性能研究 281 表 3 不同电极处理含酚废水的电流效率 Table 3 Current efficiency of waste water containing phenol and treated with different electrodes Electrodes Pb Ti/PbO2 Ti/SnO2 Ti/SnO2 (5% Sb) Current efficiency, /% 45.2 54.9 66.0 73.5 经计算：Ti/SnO2（5% Sb）电极相对于 Ti/SnO2 电极可节约电能 32.7%，相对于 Ti/PbO2 电极节约电 能 62.7%。 3 结 论 1) Ti/SnO2（5% Sb）电极在硫酸溶液中使用寿命 较长。 2) 析氧过电位高的 Ti/SnO2（5% Sb）电极用于处 理含酚废水转化率可达 96.5%，电流效率达 73.5%， 比用 Ti/SnO2和 Ti/PbO2 电极可分别节约电能 32.7%和 62.7%， 是目前国内外理想深度处理含酚废水的良好阳 极材料。 3) 电化学法是一种清洁、 高效的深度处理含酚废水 的方法，具有好的应用前景。 参考文献 References 1 Trasatti S. 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