液相法制备纳米微粒.ppt

液相法制备纳米微粒,1.液相法的特点液相法制备纳米微粒的共同特点是:该法均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。主要的制备方法主要有以下两种方法。1)沉淀法（共沉淀法、均相沉淀法）2)水解法（无机盐水解法、金属醇盐水解法）,2.沉淀法定义：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH-、C2H42-、CO32-等）后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需得氧化物粉料。2.1共沉淀法定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。分类：单相共沉淀、混合物共沉淀。,2.1.1单相共沉淀定义：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀，亦称化合物沉淀法。原理：溶液中的金属离子是以具有与配比组成相等的化学计量化合物形式沉淀的，因而，当沉淀颗粒的金属元素之比就是产物化合物的金属元素之比时，沉淀物具有在原子尺度上的组成均匀性。但是，对于由二种以上金属元素组成的化合物，当金属元素之比按倍比法则，是简单的整数比时，保证组成均匀性是可以的。,而当要定量的加入微量成分时，保证组成均匀性常常很困难，靠化合物沉淀法来分散微量成分，达到原子尺度上的均匀性。如果是利用形成固溶体的系统是有限的，再者，固溶体沉淀物的组成与配比组成一般是不一样的，所以，能利用形成固溶体的情况是相当有限的。而且要得到产物微粒，还必须注重溶液的组成控制和沉淀组成的管理。举例：如图1所示的是利用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置。作为化合物沉淀的合成例子，已经对草酸盐化合物作了很多试验。,图1：利用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置,实验原理：在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO3（C2H4）24H2O沉淀；BaCl2和TiCl2的混合物水溶液中加入草酸后也可得到单一化合物BaTiO3（C2H4）24H2O沉淀。由BaTiO3（C2H4）24H2O合成BaTiO3微粉，BaTiO3（C2H4）4H2O沉淀由于煅烧，发生水解.化学方程式如下所示：,3)BaCO3（无定形）TiO2（无定形）,反应过程：BaTiO3并不是由沉淀物BaTiO3（C2H4）4H2O微粒的热解直接合成，而是分解为碳酸钡和二氧化钛之后，再通过它们之间的固相反应来合成的。因为由热解得到的碳酸钡和二氧化钛是微细颗粒，有很高的活性，所以这种反应在450的低温就开始，不过要得到完全单一相的钛酸钡，必须加热到750。在这些中间产物的反应活性也不同。所以，BaTiO3（C2H4）4H2O沉淀所具有的良好的化学计量性就丧失了。,优点与缺点：化合物沉淀法是一种能够得到组成均匀性优良的方法。不过，要得到最终化合物微粒，还要将这些微粒进行加热处理。在热处理之后，微粉沉淀物是否还保持其组成的均匀性尚有争议。几乎所有利用化合物沉淀法来合成微粉的过程中，都伴随有中间产物的生成，因而中间产物之间的热稳定性差别这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。,2.1.2混合物共沉淀定义：如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备就是一个很普通的例子。举例：用ZrOCl2H2O和Y2O3（化学纯）为原料来制备ZrO2Y2O3的纳米粒子。,Zr(OH)4NH4Cl,注意事项：得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2（Y2O3）微粒。混合物共沉淀过程是非常复杂的，溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的pH密切相关。为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的浓度大大超过沉淀的平均浓度，尽量使各组分按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。,但由于组分之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异，故浓度的原始离子水平的均匀性可能部分地失去，沉淀通常是氢氧化物或水合氧化物，但也可以是草酸盐、碳酸盐等。,2.2均相沉淀法定义：一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀的出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂缓慢的生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。,由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降的很低。有人采用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀，如锆盐颗粒以及球形Al(OH)3粒子。,3.水解法众所周知，很多化合物可水解生成沉淀。其中有些广泛用来合成超微粉。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象即金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的微粉。,分类:将水解划分为无机盐水解法、金属醇盐水解法。,定义：利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液，通过胶体化的手段合成超微粉的方法叫无机盐水解法。它是人们熟知的制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法。通过控制水解条件来合成单分散球形微粉的方法，广泛的应用于新材料的合成中。,3.1无机盐水解法,举例：氧化锆纳米粉的制备，它是将四氯化锆和锆的含氧氯化物在开水中循环地加水分解。图2是该方法的流程图。生成的沉淀是含水氧化锆，其粒径、形状和晶型等随溶液初期浓度和PH值等变化，可得到一次颗粒的粒径为20nm左右的为微粉。,单分散、球形氧化物由于粒径不同其色调在很宽的范围变化，所以胶体的颗粒调制法也正向颜料应用方向开发。已有报道，特别是在硫酸离子和磷酸离子存在的条件下，用20min到两周左右缓慢地加水分解铬钒溶液、硫酸铝溶液、氯化钛溶液和硝酸钍溶液时，就可得到各自的球状单分散含水氧化铬、含水氧化铝、金红石、含水氧化钍的单分散球状颗粒，它们可用做涂料和宝石原料。,3.2金属醇盐水解法定义：这种方法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备粉料的一种方法。特点：1）采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高。2）可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。,金属醇盐水解制备纳米粉金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，沉淀是氧化物时就可以直接干燥，产物中的氢氧化物、水合物煅烧后成为氧化物粉末。迄今为止，已制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化物粉末。,3.2.1一种金属醇盐水解产物表1列出了各种金属醇盐的水解产物。由于水解条件不同，沉淀类型亦不同。3.2.2复合醇盐水解法金属醇化物具有M-O-C键，由于氧原子电负性强，M-O键表现出强的极性M+-O-，正电性强的元素，其醇化物表现为离子性，电负性强的醇化物表现为共价性。,3.2.3金属醇盐混合溶液水解法两种以上金属醇盐之间没有化学结合，而只是分子级水平上的混合，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性。两种以上金属醇盐水解速度差别很大时，可采用溶胶-凝胶法制备均一性的超微粒。,举例:说明用金属醇盐混合溶液水解法制备BaTiO3详细工艺过程。合成工艺流程见图3。,反应过程：合成BaTiO3所用的初始原料是Ba的醇盐和Ti的醇盐，Ba的醇盐由金属Ba和醇的直接反应得到，钛醇盐是在NH3存在的条件下使四氯化钛和淳反应，反应结束后，将溶剂换成苯，过滤掉副产物NH4Cl而得到的。在测定好钡醇盐、钛醇盐的浓度后，就按Ba:Ti=1:1的形式将两种金属醇盐混合，再进行2h左右的回流。向这种溶液之中逐步加入蒸馏水，一面搅拌一面进行水解。水解之后就生成白色结晶性BaTiO3超微粉沉淀。,4结论:(1)液相法制备纳米微粒的共