第四章 原子发射光谱法.ppt

1,第四章原子发射光谱法,Atomicemissionspectroscopy,2,主要内容,第一节原子发射基本原理第二节原子发射光谱仪器第三节光谱定性和半定量分析第四节原子发射光谱图的应用第五节电感耦合等离子体质谱*,3,1.方法定义：基于待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。2.发展：1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)，研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用降低，60年代以后，新光源(ICP)、新仪器的出现，又一次得到新的发展。,4,被测物的光源中被蒸发、解离、电离、激发、产生辐射。将被测物发射的复合光色散成光谱；根据特征谱线的波长和强度进行定性、定量分析。,3.一般分析步骤：,5,4.方法特点,优点(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；,6,缺点：,（1）在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。（2）含量（浓度）较大时，准确度较差。（3）只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。（4）非金属元素不能检测或灵敏度低。本节掌握：方法概念和一般分析步骤,7,第一节原子发射光谱的基本原理,一、原子发射光谱法的产生1.产生：在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；热、电能h基态原子激发态（108s）基态或较低能级2.谱线波长3.定性依据：特征光谱也可回答特征谱线或特征线组，不同元素原子结构不，谱线波长不同。,8,1.原子线()由原子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母表示例：Ca（）422.67nm为钙的原子线注：原子线有许多条,4.术语,9,2.共振线和主共振线非共振线：激发态之间跃迁产生的谱线（绿色线）。共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回到基态所发射的谱线。,共振线,主共振线,主共振线：在共振线中，从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线,S。,S1,10,3.离子线(,)离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。以罗马字母,表示失去一个电子为一级电离，一级电离线失去二个电子为二级电离，二级电离线Ca（）396.9nmCa（）376.2nmCa（）比Ca（）波长短，因它们电子构型不同离子线和原子线都是元素的特征光谱称原子光谱,11,（一）谱线强度表示式谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示Iij=NiAijhij式中：Ni处于较高激发态原子的密度（m-3）Aiji，j两能级间的跃迁概率ij为发射谱线的频率,i,j,Iij,二、谱线的强度,12,当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度T和激发能量E决定,Ni、N0分别为处于i能态和基态j原子密度gi、g0分别i能态和基态的统计权重。谱线强度与统计权重成正比k波尔兹曼常数（1.3810-23JK-1）Ni与Ei成反比,能量越高,处于该状态的粒子数越少,13,将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中Iij=NiAijhij,原子线离子线都适用,统计权重gi/g0Iij跃迁概率AijIij激发电位Ei-lgIij激发温度T-1/lgIij,此式为谱线强度公式,从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关,14,（二）影响谱线强度的因素1.激发电位Ei谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，Ni越多，谱线强度越大。每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量,15,2.温度T关系较复杂,T既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关,16,17,3.跃迁概率Aij,跃迁：是原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射光量子的过程跃迁概率：是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比，可通过实验数据得到,18,4.统计权重,谱线强度与统计权重成正比g=2J+1J为原子的内量子数2J+1为能级的简并度5.基态原子谱线强度与基态原子密度N0成正比IN0在一定条件下,N0与试样中元素含量成正比N0C，谱线强度也与被测定元素含量成正比。ICIC光谱定量分析的基础,19,a与谱线性质、实验条件有关的常数,原子发射光谱法定量分析的基本公式,在一定条件下，I与试样中待测元素的浓度成正比，只在浓度低时才成立，浓度较大时，将发生自吸现象修正式：I=aCbb：自吸系数；C低b1，C高b1lgI=blgC+lga,在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数：得I=aC,20,（三）谱线的自吸与自蚀,在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱谱线自吸,谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状,21,C小，原子密度低，谱线不呈现自吸现象C，原子密度，谱线便产生自吸现象C大到一定程度，自吸现象严重，谱线从中央一分为二，称为谱线自蚀,22,第二节原子发射光谱仪,常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计,摄谱仪,23,光电直读仪,24,25,仪器基本构造,26,第三节原子发射光谱仪器,一、光源光源（激发源）作用:为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量对光源的要求灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用范围宽：光源影响检出限、精密度和准确度。光源的类型（1）直流电弧光源（2）低压交流电弧光源（3）高压火花光源（4）电感耦合等离子体光源(InductivelyCoupledPlasma，ICP）,27,介绍这几类光源前，先讲几个术语：击穿：两片靠的很近（譬如1mm)的金属分别连接在高压电源的正负极，这两片金属称为电极。电极间的距离称为间隙。两电极间的间隙是空气，空气在通常情况下是不导电的。但在两电极间加一高压，间隙中的空气会发生电离，电离后的空气能够导电，从而有电流通过，这种现象叫击穿。,28,击穿电压：使电极间的气体击穿的最小电压称为击穿电压。引燃：使气体电离的过程就叫做引燃。燃烧电压：气体击穿后，为了维持放电所必需的电压，称为燃烧电压。电弧：在一定电压下，两电极间依靠气体导电而产生的持续放电现象。电火花：电极间不连续的气体放电称为电火花。,29,（一）直流电弧,1、基本线路如图所示。电压150380V，电流530A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极：阳极)的凹槽内；G为放电间隙（分析间隙）。利用直流电作为激发能源，常用电压为150380V，电流为530A。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。,图4.3直流电弧发生器,30,2、工作原理：P48接触引燃，阴极发射电子放电使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距46mm；说明：电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。,31,3.分析性能电极头温度：直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析弧焰温度：弧焰温度高，一般达40007000K，激发能力强，分析绝对灵敏度高稳定性：稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析适用：适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析,32,（二）交流电弧（*）,1、基本线路2、工作原理：高频高压引燃，低压低频燃弧接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,33,特点：（1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一局部，因此，试样蒸发均匀重线性好（2）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低（3）弧焰温度高，可达40008000K，激发能力强，适用于难激发元素（4）光源稳定性好、再现性好及精密度高，适用于金属、合金中低含量元素的定量分析,34,（三）高压电火花：高压充电，放电打火,1、基本线路电极间不连续的气体放电称为电火花2、工作原理（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电图：高压火花发生器压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；,35,特点：（1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用于难激发元素的定量分析（2）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合金的定量分析（3）光源背景大，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，适用于高含量的组分分析，比电弧法自吸收小,36,各种光源性质比较,37,（四）电感耦合高频等离子体光源（inductivecoupledfrequencyplasma,ICP）,电感耦合高频等离子体是目前原子发射光谱法中使用的新型光源，是指高频电能通过电感耦合到离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。这种光源工作温度高，又是在惰性气体条件下，几乎任何元素都不能再呈化合物状态存在，原子化条件良好，谱线强度大，背景小；同时光源稳定，分析结果再现性好，准确度高。等离子体：物理学：电离度大于0.1的气体。（等离子体由离子、电子和不带电的粒子组成的电中性的、高度离子化的气体，它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态），称物质第四态。光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体包含高比例的正、负电荷，形状类火焰,38,1.结构及作用：组成：ICP高频发生器+炬管+样品引入系统高频发射器:产生高频磁场高频电流,以供给等离子体能量.感应圈:使高频电流形成震荡磁场.说明:在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。样品引入系统:,39,矩管:三层同心石英管外层：通入工作气或冷却气:沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。中层：辅助气:使成喇叭形,中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃并维持等离子体。内层：载气，引入样品.内层石英管内径为12mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。,40,2、工作原理：（1）通气Ar（等离子气体）（2）接通高频发生器，产生高频振荡电流，在感应圈周围形成交变磁场，方向在管内为轴向；（3）引燃Ar气（用高频火花点火），Ar被电离，产生Ar+及电子，离子、电子在磁场中被加速，从而与中性的Ar碰撞，产生更多的电离气体形成等离子体。（4）等离子体在磁场中形成环形感应区，形成涡流电流（5）其电流产生大量的热能使等离子体温度可达104K，在管口形成焰炬状ICP放电概括一下：点火引燃工作气，磁场加速等离子，感应涡流产高热，气体受热成焰炬。,41,3.ICP光源的特点（1）ICP光源具有环形的感应区，中间形成一通道，类似面包圈，有利于试样从囱道引入ICP焰炬中，试样在光源中停留的时间长，有利于原子化，电离和激发；（2）焰炬温度高，激发能力强，可测70多种元素；（3）放电稳定性极好，精密度高，RSD1；（4）自吸效应小，线性范围宽，4-6个数量级；（5）检出险低，ppb级,42,2.光源的选择依据a）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）,43,光源选择,易激发易电离元素，碱金属等火焰光源难挥发直流电弧光源难激发交流,火花电弧低含量交流电弧高含量电弧,44,二、分光系统,1.作用：使光源发出的光色散成光谱或单色光并记录和检测2.类别：按色散元件：棱镜和光栅光谱仪按光谱记录与测量方法：摄谱仪和光电直读光谱仪3.基本部件：照明系统、准光系统、色散系统、记录和测量系统4.常用：棱镜光谱仪、光栅光谱仪、光电直读光谱仪,45,（一）棱镜分光系统,1、光路图（1）照明系统：使光源发出的光均匀而有效地照明入射狭缝S2，使感光板上的光谱线黑度均匀。（2）准光系统：使不平行的复合光变成平行光投射到色散棱镜上。（3）色散系统：将入射光色散成光谱。棱镜的分光原理是利用不同波长的光在同一介质中具有不同折射率而进行的。n=AB/2C/4式中：n折射率；A、B、C常数；波长；波长越长，折射率越小，复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。,46,分光原理：利用光在光栅上产生单缝衍射和双缝干涉来分光在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列等宽、等距的透光狭缝）常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为1200条/mm，1800条/mm或2400条/mm,（二）光栅分光系统,47,1.光栅的色散原理,光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的,一束均匀的平行光射到平面光栅上,光波在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光,各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，在焦平面上发生干涉。衍射光相互干射的结果,使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强,得到亮条纹,为该波长单色光的暗线,48,光栅色散公式d（sinsin）=KK光谱级次，K=0,1,2；衍射光波长；d刻线间距离,光栅常数mm,光栅刻痕密度b的倒数入射角；衍射角dsin相邻入射光1与2的光程差dsin相邻衍射光1与2的光程差d（sinsin）11与22光波的总光程差+表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧为异侧,49,从d（sinsin）=K式得出如下结论,(1)当复合光以入射角照到光栅时,不同波长的光在不同衍射角的方向发生干涉,形成光谱.Kd一定时,sin与波长成正比,越长,衍射角越大,所以,光栅是一个均匀排列的光谱(2)K=0时,即零级光谱,衍射光与波长无关,即为白光.K0时,衍射角随波长变化.K越大,就越大(3)对给定光栅,可通过旋转光栅获得需要的波长范围和光谱级次的光谱当入射光沿光栅法线入射时,=0,sin=0光栅公式为dsin=K,50,2.光栅光谱仪的光学特性,常用色散率、分辨率和闪耀波长来表示(1)色散率表示不同波长的光谱线色散开的能力线色散率dl/d:表示单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离单位:mm/nm,d光栅常数,K光谱级次,f物镜焦距,dl/d越大,仪器色散能力越强多数情况下,衍射角较小(8),因此cos=1,51,实际工作中常用倒线色散率表示,线色散率,它们与光栅常数d,光谱级次K,物镜焦距f有关,与波长基本无关光栅常数d越小,光谱级次K越大,物镜焦距f越大,倒线色散率越小,线色散率越大,仪器的分辨能力越强.,52,(2)分辨率,光谱仪的分辨率R是分辨清楚两条相邻光谱线的能力理论分辨率等于光栅刻线总数N与光谱级次的乘积,两条相邻谱线的平均波长为波长差l为光栅长度b为刻痕密度,53,增大KN或lb，可提高理论分辨率,通常采用一级、二级光谱级次采用大块光栅来增加总刻痕数,实际分辨率比理论分辨率低得多，一般仅为70%80%例：某仪器能清楚地分开铁三线（Fe310.67，310.030，309.997nm），仪器的实际分辨率为,54,（3）闪耀波长,普通光栅色散后大部分能量集中在零级光谱中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各级光谱中。近代光谱采用了定向闪耀的办法,将光栅刻痕刻成一定形状使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内闪耀光栅光栅的闪耀波长i由闪耀角来决定在i附近谱线强度都能得到加强,闪耀角,55,光栅适用的光谱范围K与光栅的一级闪耀波长i（1）和光谱级次K有关,此范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间,例：WPG-100型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪耀波长i（1）分别为300nm和570nm。据上式计算两光栅一级光谱的使用范围为200600nm和3801140nm,56,3.光谱重叠及消除,由光栅方程可知d（sinsin）=K当d一定时，衍射角的大小与波长有关，当K与的乘积相同时即出现光谱重叠K=1800nm=2400nm=3267nm=4200nm互相重叠，造成干扰光谱干扰可利用滤光片和感光板的灵敏度两种方法消除,57,两种分光器的比较分光原理不同，折射和衍射。光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列;棱镜的波长不均匀排列光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。,58,三.检测系统,作用：将原子的发射光谱记录或检测下来常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种（一）目视法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的半定量分析,59,（二）摄谱法,把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半定量分析在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱定量分析,摄谱步骤A安装感光板在摄谱仪的焦面上。B激发试样，产生光谱而感光。C显影，定影，制成谱板。D测量黑度，计算分析结果。,60,（1）感光板与谱线黑度,感光板受光变黑程度常用黑度S表示主要取决于曝光量H，曝光量等于感光时间t与光的强度I的乘积H=It受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大感光板构造：玻璃基片：感光层（乳剂）：卤化银、明胶、增感剂成像过程：感光显影定影黑色谱线（黑度）,61,曝光量H：H=Et=KIt黑度S：定义：测量方法：测微光度计测量以确定谱线的强度。影响因素：主要决定于曝光量,62,谱线黑度S一般用测微光度计进行测量,未感光部分的透光强度,受光变黑部分的透光强度,i,i0,谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述,I0,63,（2）乳剂特性曲线,曝光过量,乳剂特性曲线,BC为直线部分，S与lgH成正比，线性部分，可进行定量分析用直线方程表示：S=（lgH-lgHi）线性部分斜率，称为乳剂的反衬度，表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢lgHi线性部分在横轴上的截矩,Hi称惰延量,表示感光板的灵敏度,64,，Hi是感光板的重要特性,对一定乳剂，lgHi为常数，用i表示S=(lgH-lgHi）=lgH-iS=lgIt-i谱线黑度S与谱线强度的关系式,曝光量H=It,定量分析时，宜选用反衬度高的紫外型感光板定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外型感光板,65,摄谱法的优点,可同时记录整个波长范围的谱线分辨能力强可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度,摄谱法的缺点,操作繁琐,检测速度慢,66,（三）光电检测法,1、原理：利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。2.光电倍增管：是目前光谱仪器中应用最多优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）；检测速度快，线性响应范围宽缺点：定性较困难，测定受限制价格昂贵,67,四、仪器类型,（一）摄谱仪,68,（二）光电直读光谱仪,69,（三）火焰分光光度计,70,第三节光谱定性及定量分析,一光谱定性分析原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测70多种元素（一）光谱定性分析的原理各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出待测元素的2-3条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。,71,几个术语,1.灵敏线有一定强度,能标记某元素存在的特征谱线（最易激发或激发能较低的谱线主共振线）主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏线大都在长波区可见、近红外区，如：碱金属主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区近紫外、可见区大部分金属及部分非金属。,72,2.最后线,当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线。但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线,最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组，如铁元素的四重线组（301.62cm、301.76cm、301.90cm、302.06cm）。,73,3.分析线：进行分析时所使用的谱线。对每一元素，通常选择23条灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱线称为分析线。元素的分析线应该具备以下基本条件:(1)元素的灵敏线(2)元素的特征线组；(3)无自吸的共振线；(4)不应与其它干扰谱线重叠。,74,（二）分析方法,1、铁光谱比较法这是目前最通用的方法，它采用铁的光谱做为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68中元素的逐条谱线并放大20倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。,75,1.标准光谱图比较法铁光谱比较法,铁的光谱线较多，45千条，波长分布范围较宽210660nm之间，每条谱线的波长都已精确测定，通过把铁光谱当作一把标尺，在放大20倍的纯铁光谱图上方准确标示出68种元素的灵敏线按波长的位置、相对强度原子线、离子线。制成“元素标准光谱图”铁光谱图：,76,11nm标准光谱图,77,样品纯铁样,在相同条件下,方法,样品光谱铁光谱,把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。此法可同时进行多种元素的定性分析。对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分，那些元素为微量成分。,78,2、标准试样光谱比较法,将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。此法多用于不经常遇到的元素分析。只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法。,79,二、光谱半定量分析,应用：在实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗略估计。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在那些元素外，还需要给出元素的大致含量。这时可用半定量分析法快速、简便的解决问题。半定量分析法的准确度较差。光谱半定量分析的依据：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关常用方法：是谱线黑度比较法和谱线呈现法。,80,（一）谱线黑度比较法,在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若与某标样黑度相等，表明待测元素与此标样的含量近似该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。,试样标准系列或标样,在相同条件下,81,(二)谱线呈现法又称为显现法,谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现，预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表谱线与含量关系表谱线呈现表。以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。若试样光谱中铅的分析线仅283.31nm、261.42nm、280.20nm三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中Pb的质量分数为0.003%。优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。表6-1为铅的谱线呈现表。,82,第四节光谱定量分析,一、光谱定量分析的基本原理（一）基本关系式定量分析的依据1、I=acbc低b1，c高b1a与光源、蒸发、激发等条件及试样组成有关b为自吸系数，与谱线性质有关b1取对数：lgI=blgc+lga光谱定量分析的基本关系式,83,（2）绝对强度法：以lgI对lgc作图，直线部分可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为绝对强度法。要求实验条件恒定，无自吸现象，实际上很难做到，通常采用相对强度法内标法进行分析，可消除实验条件对测定结果的影响。,84,2.相对强度法（内标法）,待测元素的谱线中选一条谱线分析线基体元素的谱线中选一条谱线内标线或另外加入固定量的其它元素的谱线中选一条谱线设分析线和内标线的强度分别为I和Ii，则分析线I=aCb内标线Ii=aiCibi,分析线对,85,1、原因：因为试样的组成和实验条件都会影响谱线强度，采用内标法可以可消除工作条件变化对分析结果的影响，提高光谱定量分析的准确度。2、原理：内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法，又称相对强度法。在被测元素的谱线中选一条灵敏线分析线在基体元素（或定量加入的其他元素）的谱线中选一条谱线内标线。发射内标线的元素称为内标元素。分析线I1=a1c1b1内标线I2=a2c2b2,86,分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。根据分析线对的相对强度