材料与水化学-第4讲-核电设备腐蚀与设备选材

金属的腐蚀原理,化学腐蚀电化学局部腐蚀FAC,引言,腐蚀定义：金属材料和周围环境发生化学或电化学的作用而破坏。工程材料和周围环境发生相互作用而破坏。腐蚀是威胁反应堆安全和寿命的最大隐患之一。主回路中材料的全面腐蚀，是引起回路系统放射性增大和元件表面结垢的根源；运行中出现的停堆故障，大多又是由腐蚀而引起，如腐蚀引起蒸发器传热管的泄漏，是造成反应堆停堆检修的重要原因。奥氏体不锈钢对应力腐蚀比较敏感，使它在压水堆一回路系统中的用量由早期的近100减少到10左右，PCI是燃料棒安全使用和提高燃耗的重要限制因素。腐蚀性能是设计选材考虑的重要内容，也是保证核电厂安全可靠、经济高效运行的重要判据。,腐蚀产物的释放、活化、迁移和沉积,释放结构材料中的元素在电化学作用下，失去电子，形成带正电的离子进入冷却剂；材料表面形成的腐蚀产物(氧化物等)因自身强度低粘附力差而剥落、或被流体冲刷、或被磨损为颗粒等形态腐蚀产物的释放速率与水化学条件有着密切的关系活化腐蚀产物流经堆芯时，在堆芯中子场的作用下，产生活化反应，例如：59Co(n,)60Co,58Ni(n,p)58Co,109Ag(n,)110mAg等迁移和沉积进入冷却剂的离子、颗粒被冷却剂夹带在一回路中迁移不同的腐蚀产物在水中的溶解度会随着温度、pH值的变化而变化，多数金属腐蚀产物离子在高温时溶解度降低，因此，腐蚀产物会在堆芯发生沉积沉积部位与冷却剂的温度、水化学条件、流场等因素有关沉积到材料表面的活化产物，可能会渗入到材料表面的腐蚀氧化膜中，使蒸发器、主管道等也形成较高的剂量水平,腐蚀产物的释放与活化,59Co(n,)60Co,半衰期5.26y,主要辐射类型、能量(MeV):-0.315(99.7%)1.173(100%)1.332(100%)58Ni(n,p)58Co，半衰期71.4d，主要辐射类型、能量(MeV):+0.474(15.5%)0.811(100%),110mAg由109Ag(n,)110mAg反应生成，其半衰期为253天，活化反应中的反应物109Ag的自然丰度大约是49。110mAg能够释放出能量较强的射线，射线能量与58Co和60Co相近，能量为(MeV)：0.658(94%)0.885(73%),腐蚀的分类,按相互作用的性质：化学腐蚀电化学腐蚀按照介质状态分：“湿”腐蚀“干”腐蚀按环境分类：大气腐蚀土壤腐蚀海水腐蚀高温介质腐蚀化工介质腐蚀按形态分类：全面腐蚀局部腐蚀,压水堆腐蚀环境,压水堆一回路材料高温、高压水及其辐照分解产物硼酸、氢氧化物pH值调节剂氯离子、氟离子、溶解氧包壳材料外部：冷却剂内部：从燃料芯块泄漏出的裂变产物，如碘离子等,腐蚀程度的表示方法,增重/减重单位时间单位面积重量的增加/减少量(g/m2h)减薄单位时间厚度的减少量(mm/a,a代表年),化学腐蚀,金属与周围干燥介质或非电解质直接发生化学反应而引起的腐蚀例如：高温氧化、高温高压下金属与氢的氢腐蚀被氧化的金属与介质中被还原的物质之间直接进行电子交换金属氧化的热力学判据金属被氧化的化学腐蚀表现为氧化膜逐渐增厚，体积不断变化，但温度和压力不变。根据热力学第二定律，从等温等压的吉布斯（Gibbs）自由能的G值可判断金属是否自发氧化。即G0时，氧化反应能自发进行，G0时则不能，G0时为平衡状态。,假设金属的氧化化学方程式为：MO2MO2T温度下的自由能GT变化值：K为反应平衡系数：由于金属和金属的氧化物一般都为固体，则：所以K与标准自由焓变化值的关系为：则:,a为活度；R为普适气体常数，R=1.198717Cal/K.mol；PO2为标准氧分压,金属的高温氧化,那么，当环境体系氧分压PO2大于氧化物分解压PO2时，氧化反应自发进行,氧化物的分解压(1273K),几种典型的氧化动力学曲线,金属氧化动力学,热力学判据仅仅说明腐蚀反应发生的可能性和反应方向，不能决定材料的腐蚀速度。工程实践证明，金属氧化速度一般有四种：,在几种典型的动力学曲线中：氧化呈直线规律的最危险，它生成的氧化膜是多孔的，易破裂，故使氧化速度较快；氧化呈抛物线或对数和立方规律的比较理想，因它们的氧化膜较薄和牢固，保护性能较好，故使氧化出现饱和减缓现象。,保护性氧化膜的特点,生成保护性氧化膜的条件氧化膜致密、牢固和粘附性强并能均匀地遮盖住金属全部表面；氧化物的体积大于生成氧化物消耗的金属体积，膜与金属的体积比（PB比值或值）大于1小于2.2；氧化膜熔点高、蒸气压低且在介质中稳定性好；氧化膜与金属基体具有相近的膨胀系数，生成的氧化膜内应力小。某些金属氧化膜的PB比,定义：金属与电解质发生电化学反应而引起的变质或破坏过程。原因：金属组织的不均匀性或电解质中的浓度差（例如氧）导致电位不同而形成了腐蚀原电池。电荷转移：电势较低的部位易失去电子而遭受氧化腐蚀，称此为阳极，而电势较高的部位是阴极，它将阳极流来的电子传给电解质中被还原的物质，发生还原反应，因此阴极仅起电子传递作用而不受腐蚀。阳极反应：MMn+ne例如：FeFe2+2e;AlA3+3e;ZrZr4+4e阴极反应：2H+2eH2；O2+H2O+e-OH-电化学腐蚀是由阳极反应、阴极反应和电荷转移三个基本过程组成,电化学腐蚀,腐蚀电池,原电池：是一个能够通过氧化还原反应，将其化学能转变为电能的装置。其电池电动势为阴极与阳极之间的电势差：E=EcEa腐蚀电池：组成和反应与原电池相同，但腐蚀电池为短路的腐蚀电池仅是一个能进行氧化还原反应的电极体系，电极反应的结果导致阳极金属氧化溶解而发生腐蚀。,HCl溶液,Zn,Cu,A,K,Zn,Cu,HCl溶液,Cu,Cu,Cu,Zn,(a)Zn块和Cu块通(b)Zn块和Cu块直(c)Cu作为杂质分过导线联接接接触（短路）布在Zn表面(短路)阳极Zn:ZnZn2+2e（氧化反应）阴极Cu:2H+2eH2（还原反应）,腐蚀原电池的组成,常见材料的腐蚀电位序列,金属在25时的标准电极电位EO（V，SHE）,腐蚀电池形成原因举例,铝,铜,铜,(a)不同金属组合(b)金属中含杂项(c)表面状态不同,(d)应力及形变差异(e)氧浓度差异(f)金属离子浓度差,渗碳体,钢,铁,新管道,旧管道,应力集中,砂土,粘土,表面状态不同缝内Cu2+浓度比缝外高,局部腐蚀,局部腐蚀,点蚀(孔蚀),缝隙腐蚀,电偶腐蚀,苛性腐蚀,氢损伤,应力腐蚀,腐蚀疲劳,磨损腐蚀,晶间腐蚀,点蚀的几种典型形貌示意图,孔蚀(点蚀),定义:集中在金属表面某些活性点上并不断向内部发展的腐蚀形态。孔蚀易发生在表面有钝化膜或保护层的金属上，如反应堆用的铝及其合金和不锈钢等。,孔蚀的形成,点蚀核是由于介质中活性阴离子（Cl-，I-，F-等）被吸附在表面膜中某些缺陷处引起的。点蚀引发点：金属表面的不均匀性使钝化膜某些部位较为薄弱，被击穿晶界(特别是有硫化物析出时)、晶格缺陷(如位错露头处)非金属夹杂物处，尤其是硫化物，如FeS、MnS，这是最敏感的部位。,点蚀形貌,蒸汽发生器传热管点蚀,铸铁工件表面的点蚀,316不锈钢表面的点蚀,输油碳钢管道内壁CO2点蚀,18-8不锈钢在含Cl溶液中的点蚀,Fe2+,FeCl2HClH2S,间或有C结晶,含的酸性氯化物溶液,（）,多孔锈层,中性充气氯化钠溶液,H2将锈层冲破,起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图根据,点蚀机理,点蚀分诱发及扩展两个重要阶段.钢中非金属夹杂物(尤其是金属硫化物)是点蚀的主要诱发源.Wranglen.G理论(197080年代)同一钢中硫化物有活性与非活性之分,针对点蚀从夹杂物边界基体开始的现象,他认为活性硫化物周围有硫的污染区,它相对于硫化物及外围的钢基体为阳极,并优先于硫化物和周围的基体发生溶解.Smialowska.S理论认为金属基体/硫化物界面处的氧化膜有缺陷,当电位较高时,在溶液中氯离子的作用下钝化膜薄弱处首先破裂诱发点蚀,硫化物本身溶解释放出侵蚀性S2-,使周围基体表面不可能再钝化Eklund理论认为是硫化物首先溶解,释放出S2-,破坏了周围基体表面的钝化膜,诱发点蚀其它研究表明钢中的夹杂物,除硫化物夹杂外,其它夹杂物如氧化锰、硅酸盐、三氧化二铝等均可诱发点蚀,但不同碳钢之间的点蚀诱发敏感性存在较大的差异.,防止点蚀的措施,电化学研究表明，只有腐蚀电位达到或超过某一临界值，即孔蚀电位时才可能击穿表面膜(活性点)导致孔蚀核产生。避免或减少卤族元素、注意回路材料的表面均匀性，限制有害杂质进入冷却剂，如汞、铅等。孔蚀电位(击穿电位)反映了钝化膜被击穿的难易程度，孔蚀电位愈正，孔蚀倾向愈小。Cr，Mo，Ti的孔蚀电位较大，所以堆用含Mo的316不锈钢抗孔蚀性能好。点蚀因子(pittingfactor)：腐蚀造成的最深的腐蚀坑的深度与利用失重计算获得的渗透深度的比值。抗点蚀当量因子(PRENPittingresistanceequivalentnumber)预测不锈钢和双相钢抗点蚀的经验公式：PREN=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N,缝隙腐蚀(crevicecorrosion),缝隙腐蚀:在介质中的金属表面因存在沉积物或结构上存在装配间隙而使介质滞流所引起的腐蚀。缝隙腐蚀是一种较为普遍的局部腐蚀，几乎所有金属、所有介质，凡存在滞流间隙都会引起缝隙腐蚀，尤其可钝金属在含有活性阴离子（Cl，F）的中性介质中更敏感。反应堆系统中的燃料组件、控制棒驱动机构、蒸发器传热管与管板的胀接处、传热管与支撑板之间、以及管板上方结垢沉积区等部位皆有间隙，均存在有缝隙腐蚀的危险性。缝隙腐蚀的严重程度与水中的Cl，O2，H+的浓度、温度和流速以及间隙尺寸等因素有关。缝隙腐蚀的诱因是由闭塞电池的自催化效应引起的。,在腐蚀初期，缝隙内外的电极反应是相同的，各自均进行着阳极金属溶解（MeMe+e）和阴极氧的还原反应O2+2H2O+4e4(OH)。但由于缝隙内的溶液处于滞流状态，其中的溶解氧因出口堵塞而使氧补充困难，待氧耗尽时便形成了闭塞电池。此时，缝隙内因缺氧，阴极还原反应终止，但它的阳极反应依靠缝外的阴极氧还原仍可继续进行且总的速度不变，于是导致缝隙处产生金属离子积累，为保持电中性，缝外的Cl离子被正离子吸引而移人缝内并形成氯化物（MeCl或MeCl2）。随着金属氯化物增多便发生水解（MeClH2OMe(OH)HCl）而使缝内溶液酸化（pH值可降至23）。pH值的降低可引起缝内金属溶解加速，进而又促使Cl离子的吸入和水解。上述过程周而复始便形成了封闭电池的自催化过程，同时也是缝内金属不断被溶解的过程。,缝隙闭塞电池的形成,缝隙腐蚀原理,Cl-,H+,Cl-,缝隙中的溶液由于缝隙的金属的腐蚀而缺氧阴极过程转移到缝隙的外部，使阳极和阴极分开。氯离子迁移进入缝隙，富集，pH值降低氯离子的富集和pH值下降，表面氧化膜破裂腐蚀开始，腐蚀速度加快,缝隙腐蚀示例,(a),(b),(d),(c),电偶腐蚀(接触或双金属腐蚀),不同金属在电解质溶液中相互接触所引起的电化学腐蚀，称为电偶腐蚀。电位较负的金属是这个短路原电池中的阳极，被不断氧化溶解产生腐蚀，电极电位较正的金属是阴极，它起还原反应所需的电子传递作用，不受腐蚀或腐蚀很小。防止或减小电偶腐蚀的方式应尽量避免异种金属相接触，必不可少时应采用腐蚀电位序相近的金属;避免小阳极大阴极的接触方式;必要时可采用绝缘配件或镀膜隔绝电流。,焊接材料选择不当造成电偶腐蚀Improperfillermaterialselection,CorrosionattheinterfacebetweenaweldandtheHAZ(HeatAffectedZone)inAlloy600.EtchingrevealsthegrainsandidentifiestheHAZandtheweld.Inthisphoto,corrosionisoccurringintheHAZ.Theweldisnotcorroding.63xoriginalmagnification.Etchedbyimmersionfor30secondsinasolutionof30%H2O2,HCl,andH2Omixedinaratioof1:2:3.,苛性腐蚀(碱脆),金属在应力、温度和高浓度碱溶液的作用下，因发生苛性腐蚀而使金属变脆的现象。其实质是一种应力腐蚀开裂容易发生在高应力部位开裂部位存在高浓度碱聚积，容易发生M(OH)M(OH),一二回路冷却水中含有碱性pH值调节剂，如LiOH，在冷却剂滞流处或多孔氧化膜中易产生游离碱沉积，造成局部区域碱浓缩，因而造成腐蚀。,304L奥氏体不锈钢碱腐蚀，草酸侵蚀,晶间腐蚀,金属材料在特定质中，沿晶粒边界或晶界附近所发生的腐蚀现象。这种腐蚀从表面开始逐渐向金属内部扩展，严重时可使晶粒间的结合力丧失，在表面却没有任何预兆，所以常造成设备突然破坏。晶间腐蚀是一种隐蔽性强，危害性很大的局部腐蚀。反应堆用的不锈钢、镍基合金、铝合金、镁合金都有晶间腐蚀倾向，尤其在它们的焊接热影响区更易出现。,贫化理论的沿晶界腐蚀模型,含铬量对铁的电极电位影响,晶间腐蚀产生的原因,晶界区域与晶粒内部之间有较大的电化学性能差异引起的。例如：304不锈钢在晶界上析出的Cr23C6碳化物后，使晶界附近形成贫铬区，当Cr的含量降至12以下时，因电位急剧下降，而使贫铬区活化变为阳极溶解区，此时晶内仍处于含18高铬的正电位稳定态而起阴极作用。于是便形成了小阳极（晶界区域）和大阴极（晶内区域）腐蚀电池，结果导致晶界在大的电流密度下加速溶解而引起晶界腐蚀。,晶间腐蚀裂纹的特征,奥氏体不锈钢热敏化后晶间腐蚀沿着晶界腐蚀均匀向前推进,外表面,应力腐蚀开裂SCC,金属材料在拉应力和对它敏感的腐蚀介质共同作用下所引起的脆性断裂称为应力腐蚀开裂。,INCONEL传热管应力腐蚀开裂沿晶裂纹(X500),316不锈钢化工管道应力腐蚀开裂(X300)，氯离子应力腐蚀开裂的特征表现为多分支的穿晶裂纹,应力腐蚀裂纹形貌,奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图,氧化膜破裂(裂纹尖端的应变释放):应力强度因子温度瞬时蠕变裂纹扩展过程中应变的重新分配屈服强度(冷加工,焊接应变,辐照硬化,时效析出)碳钢和低合金钢中的动态应变时效,氧化/再钝化:裂纹局部化学:溶解氢(H2)电位环境温度水的纯度pH/缓冲溶液材料的成份:Cr含量晶界杂质分布MnS的溶解,应力腐蚀开裂机理,氧化膜再钝化,ASMEHandbookonWaterTechnologyforThermalSystems,ASMIntl(1987),破裂的氧化膜可迅速再钝化，则无SCC,氧化膜破裂后无法再钝化或钝化速度慢，则可能出现SCC,阴极C,阴极C,溶液,静态金属阳极区（稳定阳极）,A,A,A*,迅速屈服,屈服金属阳极区（动力阳极）,A区（裂纹两侧）电流密度10-5A/cm2A*区（裂纹尖端）电流密度0.5A/cm2,1/2O2+H2O+2e=2OH-,根据Hoar理论,奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图,氢在晶界吸附导致的SCC,材料表面吸附晶界被选择性氧化裂纹尖端位错形核发生脆性断裂类似于氢脆，但与传统的氢脆不同，有腐蚀的原因降低离子向裂尖的迁移，可降低裂纹扩展速率,Ref:ASMEHandbookonWaterTechnologyforThermalSystems,ASMIntl(1987),氧化物,腐蚀产物,随H+阴极还原，氢进入合金中H+eH(Fe)和H2,H+,氢引起马氏体小片形成成为裂纹扩展的敏感途径,在扩展的裂纹中的阳极反应:当（H+）建立（可能是慢的一步）从孔蚀形成显微裂纹在裂纹中阳极反应得到高浓度（H+）如：2Cr+3H2OCr2O3+6H+6e,H2出口,Cl-离子使钝化膜破坏产生的孔蚀,H,钝化表面上的阴极反应：2H2O+2eH2+2OH-O2+H2O+2e2OH-,根据Rhodes理论,在氯化物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型,钝化膜,核电站常用材料产生SCC的敏感性介质,Precursor(nopenetration)Timeassociatedwithdevelopingconditionsnecessaryforincubation:e.g.,AccumulationonsuperheatsurfacesLeadaccumulationDepletionofalloyspecies,Incubation(negligiblepenetration)Timeforincubationprocesstoleadtoslowgrowth,IntergranularpenetrationChangeinfilmcompositionGrainboundarycreep,SlowGrowth(slowandsmallpenetration),PenetrationofSCCtorangeof50-500mUptoearlycoalescence,Precursor,NotethattheprecursorwouldbecalculatednotaspartofthemonotoniccalculationofSCC,应力腐蚀开裂过程,FromRogerStaehle,2009,裂纹扩展实验结果表明，对于金属材料(不锈钢)，在腐蚀电势、水化学参数、材料敏化程度、温度、辐照剂量等参数范围，很难区分对SCC的敏感区和免疫区界限，裂纹一直会缓慢扩展,不锈钢固溶处理,高电位冷变形的不锈钢在超纯水中(杂质23m/s，压力15.5MPa冷管段温度约280，流速20m/s，压力15.5MPaAP1000反应堆采用SA376TP304LN或TP316LN控氮不锈钢，更多倾向选择316LN导热率低、主管道工件厚大浇铸、锻造、热处理(固溶处理)过程温度均匀性难以控制、化学成份和组织不均匀性锻造温度窄(9001180)、过热敏感性强、缺乏晶粒细化机制易出现晶粒粗大高温抗力大、加工硬化系数大、塑性低锻造时终锻温度不能过低，否则导致开裂二代和二代半PWR主管道采用离心浇铸方法生产，弯管段采用焊接方法连接A三代PWR主管道要求采用锻造方法生产，目的是细化组织、提高化学成份均匀性锻造管道的加工工艺要求：锻造1040以上固溶处理，如终锻温度高于1040，可用快冷代替固溶处理每个设备制造企业的工艺都不同，依据企业自身的设备条件实心钢坯理想工艺：三镦三拔，锻造比超过3，但对管道工件可能性比较小轧制管道：先开坯，热轧，如何保证锻造比最后一火需要控制晶粒度，一般采用大锻比面临的问题保证晶粒度、组织和成份均匀性、消除残余应力优化锻造工艺过程(温度、压下量、锻造比)，防止开裂,主管道失效的主要原因,晶间腐蚀形成的原因锻后热处理降温速度慢，在敏化区停留时间长碳含量偏高，化学成份不均匀、外界碳污染等焊接热影响区避免的方法：严格控制碳含量，防止制造和安装过程的污染应力腐蚀开裂，腐蚀疲劳应力的来源消应力或固溶处理工艺不当，锻造和弯管变形的内应力未完全消除焊接残余应力，温差热应力和热变形运行过程中的振动、疲劳、机械损伤等变形缓慢积累，并在局部集中，长期的过程将导致SCC长期热时效导致的铁素体相分解，导致耐腐蚀能力下降铁素体相为亚稳定相，在长期高温下分解为富Fe和富Cr的相富Fe和富Cr的相硬度高、脆性大，导致局部应变集中，材料脆化富Fe相耐蚀能力差，导致优先腐蚀，形成孔洞或裂纹源,主管道上的支管死管段热分层SCC,死管段低温水,稳态工况,主冷却剂高温水,湍流渗透,高温层,死管段低温水,死管段低温水层,高温水层扩展,湍流消失,返回稳态工况,湍流渗透,湍流消失,湍流渗透,管壁散热,自然对流,冷,温热,热应力,主管道上的水平支管死管段热分层工况导致SCC,开裂危险区,K1SCC与核电站选材,在敏感的环境下，材料仅仅在远远低于K1C条件下就发生应力腐蚀开裂有些材料的K1SCC仅为K1C的1/10,腐蚀疲劳,定义：在循环应力(交变应力)和腐蚀环境的联合作用下金属材料发生的严重腐蚀破坏叫做腐蚀疲劳。SN曲线和疲劳极限腐蚀环境中疲劳极限不存在，即低应力下造成断裂的循环数仍与应力有关。为了便于对各种金属材料耐腐蚀疲劳性能进行比较，一般规定一个循环次数(如107)，从而得出名义的腐蚀疲劳极限，记为-1c。,蒸汽管道的腐蚀疲劳：裂纹是由于水的腐蚀及热胀冷缩所引起的交变应力共同作用下形成的，裂纹为穿晶裂纹，并伴有腐蚀产物。,腐蚀疲劳的特征,任何金属(包括纯金属)在任何介质中都能发生腐蚀疲劳，即不要求特定的材料环境组合。环境条件(腐蚀介质条件种类、温度、pH、氧含量等)对材料的腐蚀疲劳行为都有显著影响。纯机械疲劳性能与循环频率无关，腐蚀疲劳性能与频率有关。与应力腐蚀破裂相比，腐蚀疲劳裂纹主要为穿晶型。对金属材料进行阴极极化,可使裂纹扩展速度明显降低。,腐蚀疲劳机理,一般是用金属材料的疲劳机理和电化学腐蚀作用结合来说明腐蚀疲劳的机理。孔蚀或其他局部腐蚀造成缺口，缝隙，引起应力集中，造成滑移。滑移台阶的腐蚀溶解使逆向加载时表面不能复原，成为裂纹源。反复加载使裂纹不断扩展，腐蚀作用使裂纹扩展速度加快。在交变应力作用下，滑移具有累积效应，表面膜更容易遭到破坏。,磨损腐蚀,磨损腐蚀：腐蚀介质（如冷却剂）与金属（设备）表面的相对运动速度较大而引起的金属加速腐蚀。分磨振腐蚀、湍流腐蚀和空泡腐蚀三种。磨损腐蚀是流体冲刷和介质腐蚀两者综合作用的结果；腐蚀磨损程度与材料钝化的难易、钝化膜的牢固性、耐蚀性和耐磨性有关，并与介质的流动速度、悬浮物的多少及气泡的含量也有关。磨损腐蚀的形态常带有方向性的沟、槽、波纹和圆孔等特征。反应堆的堆内构件、回路管道、热交换器、蒸汽管道和汽轮机叶轮等设备用的材料，在运行的流体冲刷振动下都有可能遭受磨损腐蚀。,（a）,（b）,（c）,（d）,根据C.LOSS等，转引自ConosionProcessesP177,湍流造成磨损腐蚀坑的机理,流动加速腐蚀(FAC)Flow-AcceleratedCorrosion,CrossSectionofCopperRiserfromRecirculatingHot-waterSystem.ThispipewasremovedwhenthesystemfailedduetoFAC.Thephotographsshowtheextentofthewallthinning.Magnificationis10 xfortheupperviewand60 xforlowerview,FAC表面形貌特征,低碳钢管道内壁FAC形貌呈现鱼鳞状,流动加速腐蚀FAC,2004年8月9日日本Mihama核电站低压给水加热器输水管长期冲刷腐蚀，减薄到4mm，停机检修前两周发生破裂，造成5死7伤的大事故。原因：管理问题、长期漏检、设计不当,事故后对管内冲刷腐蚀(FAC)形貌观察,国内外研究和发展概况,国外核电站曾经发生的严重FAC事故,EPRI组织的FAC研究CHECWORKS软件二回路水化学导则,FAC机理化学力剪切力作用,在单相水或湿蒸汽两相流冲刷下，导致碳钢管道腐蚀减薄速率增加的现象被称为流动加速腐蚀，FAC在流动的单相水或者两相的湿蒸汽中，在钢铁材料表面生成的Fe3O4氧化膜发生溶解，并被流体带走，从而使材料表面失去保护而发生的腐蚀。在低氧(10ppb)的还原性(碱性)水中(氧化还原电位ORP为-300350mV)，表面Fe3O4氧化膜在150附近达到最大的溶解度，FAC速率也最高碳钢管道的FAC速率可能达到较高的速率，某些电厂达到3mm/yr在高氧的氧化性水中(ORP为100150mV)，表面形成Fe2O3和FeOOH，Fe2的释放速率在RT300降低两个数量级,温度和pH值对四氧化三铁溶解度的影响,为了保持给水中Fe(OH)2的溶解度低于250C区四氧化三铁的溶解度，至少要保持水的pH值在9.6以上，最好在10左右。,AVT(R)水化学条件下氧化膜的生长和腐蚀产物释放,(1)Fe=Fe2+2e2H2O+2e=2OH+H2(2)Fe2+OH=Fe(OH)+2Fe(OH)+2H2O=2Fe(OH)2+H2(3)Fe(OH)+2Fe(OH)2+3OH=Fe3O4+4H2O,AVT(O)水化学条件下氧化膜的稳定性,2Fe(OH)2+1/2O2+2H+=2Fe(OH)2+H2O2Fe(OH)2+1/2O2=2FeOOH+H2O2Fe(OH)2+1/2O2=Fe2O3+2H2O,不同水化学条件下生成的氧化膜形貌,节热器进水口总管在氧化性水质条件AVT(O)下运行一年后材料表面氧化膜截面图(与左侧图取样位置相同)，表面所生成的氧化膜厚度大于在还原性水质,在还原性给水AVT(R)冲刷下，发生严重FAC的碳钢材料表面所形成的Fe3O4氧化膜一般是非常薄的.,两相流FAC特点,FAC发生的条件流道壁表面是连续湿润的，在干蒸汽中不会发生FAC蒸汽的干度和流速比较关键两相流FAC与液相FAC的区别壁面液相膜的流速低于流道内汽液两相流，液膜溶解氧化膜；汽液两相湍流复杂、强烈，造成Fe3O4氧化膜的破碎和剥离；液相单相FAC在150180的减薄速率最高，而两相流FAC在280300达到最大值；受到汽液两相中溶质分布平衡关系的影响，提高pH值和溶解氧含量的方法对于两相流FAC适用性受到限制；防止两相流FAC关键在于合理选材，采用Cr含量高于0.5的钢比较有效，推荐采用含Cr量为1.25的SA335P-11钢。,两相流FAC,低压蒸发器管两相流FAC，优先腐蚀珠光体,典型的两相流FAC造成的虎斑形貌，亮色区为FAC较轻，黑色区严重减薄,低压给水加热器压力壳内壁两相流FAC穿孔,保护性氧化膜,无保护性氧化膜，FAC严重,影响FAC的因素,金属基体,氧化膜,工质中的湍流,氧化还原电位ORPpH值：温度：影响溶解度和氧化膜流速：对金属表面的相对速度,质量传输、分配系数,表面几何形状、粗糙度,基体材料的Cr含量，0.1Cr的Cr就可大大缓解FACCu和Mo元素也显著影响Fe3O4的溶解度,FAC与材料Cr含量的关系,空泡腐蚀,空泡腐蚀(Cavitationerosion)又叫气蚀、穴蚀。当高速流体流经形状复杂的金属部件表面在某些区域流体静压可降低到液体蒸气压之下，因而形成气泡。在高压区气泡受压力而破灭，气泡的反复生成和破灭产生很大的机械力使表面膜局部毁坏，裸露出的金属受介质腐蚀形成蚀坑。蚀坑表面可再钝化，气泡破灭再使表面膜破坏。,根据Henlee理论,空泡腐蚀各步骤示意图,海水循环泵的磨损腐蚀,气蚀、泥沙、海水腐蚀性介质共同作用,不锈钢的耐腐蚀原理、合金化与核设备选材,不锈钢的耐腐蚀合金化原理,腐蚀机理钢的腐蚀是因金属表面及/或其内部在腐蚀介质中发生化学或电化学反应而引起的；金属内部腐蚀是指金属基体中不同相之间或同一相的晶粒与晶界之间形成的原电池腐蚀。合金化目的对化学腐蚀：在钢的表面若能形成一层致密、牢固的氧化膜，将能防止高温下的钢被氧化。对电化学腐蚀：若能通过调整合金成分使基体呈单相组织，或者使合金的电极电位由负变正，即能起到减小电化学腐蚀的作用。,添加Cr元素对铁合金的影响,Cr对铁合金电极电位的影响,当钢中含Cr量增加到12.5原子比时，铁的阳极电位由0.6V突然跃升到0.2V。这意味着：钢中的铁素体和碳化物之间的电位差明显减小，从而可显著降低基体中微电池的电化学腐蚀速率。同时，大量Cr使金属表面生成了一层致密、薄而牢固的FeOCr2O3钝化膜(Fe,Cr)3O4尖晶石结构)，从而起到了隔绝腐蚀介质、保护金属表面的作用。,不锈钢的分类,按成分分类：主要有铬不锈钢和铬镍不锈钢，分别以Cr13和Cr18Ni8为代表。按组织分类：奥氏体型、铁素体型、马氏体型和奥氏体+铁素体与沉淀硬化型不锈钢。不锈钢组织主要决定于钢中C，Cr，Ni三元素的各自含量与相互配比。,Ni和Cr含量与不锈钢的组织,典型代表是在18%Cr钢加8%Ni，通常称此钢为18-8钢：具有良好的耐蚀性和焊接性以及优良的强度、塑性和韧性的综合性能。碳在室温奥氏体中的溶解度仅有0.03，而18-8除超低碳外，一般规定碳为0.10左右，因此钢缓冷到图中的SK线之下的平衡组织为C，即奥氏体+铁素体+合金碳化物(Cr，Fe)23C6。18-8钢中的单相是介稳相，是钢加热ES线之上经固溶后快冷得到的，因此含有过饱和的碳。抗辐照的核级钢需要超低碳奥氏体不锈钢,奥氏体不锈钢,18-8钢与碳含量关系,这类钢的含Cr量在12以上，通常1317%Cr含量高，钝化性能好，具有良好的耐蚀性和抗氧化性其强度和抗应力腐蚀性能以及导热率和热膨胀率均比奥氏体不锈钢好；缺点：因475oC富Cr的相（FeCr金属间化合物）析出使铁素体不锈钢具有析出脆性；在高温下晶粒长大和C，N化合物析出，导致高温脆性；焊接性能差对晶间腐蚀比较敏感。,铁素体不锈钢,马氏体不锈钢,当铁素体不锈钢中碳含量高时，碳在体心立方铁素体中形成过饱和固溶体，成为马氏体不锈钢：强度、硬度和耐磨性高；但焊接性、耐蚀性和热加工性能以及塑韧性比较差；适用于制造耐磨部件，例如用于反应堆蒸汽发生器隔板的1Cr13钢。,沉淀硬化型不锈钢有马氏体型、奥氏体型、奥氏体+马氏体型和奥氏体+铁素体型四类。它们是在各类不锈钢基础上通过加入一种或多种硬化元素而得到的强韧性、焊接性、成形性和不锈性等综合性能比较好的不锈钢。碳含量都比较低，其硬化主要依靠Al，Ti，Nb，Mo，Cu，Co等硬化元素的中间相（Ni3Al，Ni3Ti等）析出和少量碳化物沉淀而产生的。所以这类钢比马氏体不锈钢具有更高的强度和韧性，更好的耐蚀性、焊接性和冷加工性能。典型的沉淀硬化钢如0Cr17Ni4Cu4Nb(174PH)，具有高强度、硬度、较好的焊接性能和耐腐蚀性，可用于制造主泵叶轮、潜艇推进器等。,沉淀硬化型不锈钢,双相不锈钢,双相不锈钢是指由奥氏体和铁素体组成的不锈钢。组织特点是它兼有奥氏体和铁素体的优点，克服了二者的部分缺点。这类钢具有强度高、韧性好和优良的抗晶间腐蚀、耐应力腐蚀和点腐蚀的能力。碳多富集在相中，而铬是铁素体形成元素，多富集在相中且在相中扩散速度快。当加热时，富铬的碳化物Cr23C6优先在/相界的相一侧形核，从而明显减少了相内的碳化物析出。面心立方的相致密度大，碳和铬的扩散速度很慢，所以Cr23C6析出的数量很少，难以在晶界构成连续网状。铬不仅在相中含量高且在致密度小的相中扩散速度很快（比在相中高23个量级），故很容易消除因析出Cr23C6而产生的贫铬区。,双相不锈钢耐应力腐蚀的原因,双相不锈钢的屈服强度比18-8钢高出近2倍，抗滑移能力强；第二相的存在对应力腐蚀的裂纹扩展有机械阻碍作用或使裂纹扩展改变方向，因此延长了应力腐蚀裂纹的扩展期；在含氯离子的中性介质中，18-8钢的应力腐蚀裂纹多起源于点蚀坑，而双相不锈钢的抗点蚀性能优于18-8钢，故使点蚀倾向小，即使产生点蚀，由于第二相的障碍作用，使它不易扩展成为应力集中系数较大的尖锐点坑；在介质作用下，双相不锈钢中的相因电位负于相，呈阳极，对奥氏体基体起着电化学阴极保护作用。,不锈钢表面硬化与应力腐蚀开裂,应力的来源表面加工造成材料表面硬化层基体软当工件受力达到基体屈服时候，表面硬化层的应力将达到1000MPa,不锈钢的点腐蚀,MaryP.Ryan1,DavidE.Williams,RichardJ.Chater1,BernieM.HuttonandDavidS.McPhail1,Whystainlesssteelcorrodes,LetterstoNature,Nature415,770-774(14February2002),200400nmCrdepletedzone,PittinginitiateatCrdepletedzone,MnSinclusion,不锈钢的敏化,低于800oC时，进入M23C6相区，富Cr的碳化物比较容易析出析出的主要碳化物为M23C6,M代表Cr、Fe、Mo、Mn等，这些元素需要经过长程扩散，通过快速冷却可以防止热敏化是造成奥氏体不锈钢晶间腐蚀的主要原因之一，尤其是在焊接后的热影响区。,敏化温度和时间关系(Mayo,1997).,敏化不锈钢的晶间腐蚀,Fe-Cr-0.1%C相图,Fe-Cr-C相图中碳含量为0.1Cwt%的垂直截面图VerticalsectionofFe-Cr-Cdiagramfor0.1Cwt%,根据晶间腐蚀敏感性对材料的分级选用,根据奥氏体和奥氏体铁素体不锈钢耐晶间腐蚀的要求，需要按照产品的类型、厚度和制造过程分为如下两大类:第一类:在服役过程中可能被污染的、以及在固溶处理后会被加热超过450C的.选用含钼和不含钼的超低碳奥氏体不锈钢或奥氏体铁素体锻件，也可能使用控氮奥氏体不锈钢.第二类:在服役过程中可能被污染，但是在固溶处理后不会经历超过450C的热加工过程的.采用含钼和不含钼低碳奥氏体(typeZ5CN18-10)，螺栓材料用Z6CND17-12制造.,对于晶间腐蚀敏感性的检验,规范要求对于炉前检验材质碳含量为下列值时要进行晶间腐蚀敏感性试验:对于奥氏体不锈钢C0.030%时；对于控氮奥氏体不锈钢C0.035%时；对于铸造奥氏体铁素体不锈钢C0.040%时。,RCCM对堆内构件的选材要求,RCC-M规定不锈钢材质成分(M3301),RCC-M规定不锈钢材质性能M3301,堆芯支撑板锻件Z3CN18-10,堆芯支撑板锻件需要用电炉冶炼、材质符合下列要求,堆芯支撑板锻件机械性能的要求,堆内构件用控氮可焊不锈钢Z2CN19-10,堆内构件材料需要用电炉冶炼、材质符合下列要求,Co*对某些受强中子辐射的堆芯活性段使用的材料要求最好0.1,Z2CN19-10材质性能要求符合下列指标,堆内构件螺栓用材,堆内构件螺栓用棒材需要用电炉冶炼、材质符合下列要求,螺栓材质性能要求符合下列指标,为了防止主管道焊接和压力容器内壁堆焊层产生裂纹以及改善抗晶间腐蚀和抗应力腐蚀的性能，一般希望要求焊缝应含515的铁素体。相可打乱单一相柱状结晶的方向性以及磷、硫在相中的溶解度比在相中大，从而可减少杂质在晶界偏聚；铁素体的强度比奥氏体高并有足够的韧性，这对防止裂纹产生和阻止裂纹扩展有利；铁素体容易沿奥氏体晶界析出并含有较高的铬，因此当奥氏体晶界析出Cr23C6时，铁素体中的Cr能给以补充和防止晶界贫铬而引起晶间腐蚀。但铁素体含量不宜过高，否则易析出相或呈网状分布而产生脆性。,主管道不锈钢,ASMENB-2433.1-1焊接金属铁素体含量计算图,核一级主冷却剂管道材料,主管道材质M3305/M3406,主管道可选用M3305锻造挤出控氮不锈钢Z2CN19.10和Z2CND18.12，也可用M3406离心铸造Z3CN20-09M制造，材质成分为,锻造挤出控氮不锈钢Z2CN19.10和Z2CND18.12及离心铸件Z3CN20-09M材质性能要求符合下列指标,辅助管道材质M3304不锈钢(非传热管),辅助管道用不锈钢材质成分表,辅助管道材质性能M3304不锈钢(非传热管),WH-加工硬化钢；所有材料都要经过10501150oC固溶处理，消除晶间腐蚀敏感性,核三级热交换器承压部件的选材,核13级换热器传热管材M3303不锈钢,核13级换热器传热管可选用M3303冷成形奥氏体不锈钢，管壁厚0.83mm，出厂态为固溶处理，性能与M3304规定相似，成分为：,材料需要经10501150oC固溶处理。为了保证抗晶间腐蚀性能、冷加工特性、防止马氏体相变等，冷成形奥氏体不锈钢一般采用低碳或超低碳奥氏体不锈钢。,一、二、三级设备不锈钢耐蚀性选材原则,根据反应堆工况对材料的要求，选用奥氏体和奥氏体铁素体双相不锈钢时要满足抗腐蚀的要求，主要分为两类工况。第一类:可使用含钼和不含钼的低碳奥氏体不锈钢、以及用铌或钛稳定的奥氏体不锈钢，另外，下面满足M228.2和M227供货需求的钢也可选用：a)含钼和不含钼的超低碳和控氮奥氏体不锈钢，包括控氮Z2CN18.10,控氮Z2CND17.12.b)含钼和不含钼、含碳量不超过0.040%、铁素体量为1220%的铸造奥氏体铁素体双相不锈钢：Z3CN20.09M.Z3CND19.10M.对于1a类:第一类钢以及低碳奥氏体钢Z5CN18.10和Z5CND17.12也可使用.第二类:第一类,1a类,Z6CN18.10和Z6CND17.12可以使用.,核二三级容器和低压容器的选材原则1,合金钢和碳钢，选材要考虑环境(尤其是温度)对设备设备破坏的影响板材NFEN10025、NFEN10028