五 自由基反应PPT课件

.,1,第五章自由基反应(2课时）RadicalReactions,作业题：P141，习题5-1,5-3,and5-4.,重点内容：自由基的产生、结构及相对稳定性；自由基取代反应，甲烷的氯代反应机理；烷烃结构、卤素种类对烷烃自由基取代反应的影响；不饱和烃的-H卤代；自由基加成反应，烯烃在过氧化物存在下与卤化氢的加成；,.,2,一级碳自由基,定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,5.1自由基的结构,.,3,自由基的结构开链烷烃的自由基接近于平面三角形，近似于sp2杂化。未参与杂化的p轨道上只有一个电子。理论计算表明，平面三角形和角锥型结构能量差别不大。有些自由基也采取角锥型结构，典型的是桥头碳自由基。,平面三角形sp2角锥型sp3,快速反转,角锥型自由基,.,4,自由基的稳定性,共价键均裂时所需的能量称为键解离能（page17）。碳自由基可以看作C-H键均裂产生，C-H键键能越大，断裂C-H所需能量越高，自由基越不稳定。,键解离能越小，形成的自由基越稳定。,苯甲基自由基烯丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基,乙基自由基甲基自由基烯基苯基自由基,常见的自由基稳定性顺序：,.,5,2o自由基较易生成,3o自由基较易生成,自由基的相对稳定性：3o2o1o,1o自由基较难生成,1o自由基较难生成,不同类型自由基的相对稳定性,键离解能（DH）,.,6,自由基稳定性解释,自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子。给电子诱导效应，共轭效应和超共轭效应都能稳定自由基。反之，吸电子基团降低自由基稳定性。,甲基的给电子诱导效应和超共轭效应，叔碳自由基更稳定。,.,7,烯丙基和苄基自由基,烯丙基和苄基自由基由于p-共轭效应，降低了自由基碳的缺电子性，增强了稳定性。,.,8,自由基稳定性的影响因素,影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍和邻位原子的性质等；,p-p共轭效应,食品防腐剂BHT,稳定的自由基,.,9,非碳自由基,.,10,NO可以产生于人体内多种细胞,NO在维持血管张力的恒定和调节血压的稳定性中起着重要作用,免疫系统，神经系统。一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞接收信号后舒张，使血管扩张。,神奇的一氧化氮（伟哥理论发明人,.,11,比较碳正离子,甲基正离子,碳正离子可看成自由基电力出一个电子产生，所以碳正离子能量更高。,.,12,甲基负离子,碳负离子采取sp3杂化，四面体构型。稳定性顺序为：伯仲叔。,乙烯基，苯基负离子的负电荷在含s成分较高的sp2轨道，比烷基负离子稳定。乙炔负离子更稳定。（此处为何未提到共轭效应呢？）,.,13,问题：2甲基丁烷一个C-H键断裂可形成四种自由基，比较稳定性。,.,14,（1）热均裂产生,自由基产生,过氧苯甲酰,偶氮二异丁腈AIBN氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。,过氧化苯甲酰具有强氧化性能，可漂白小麦粉，且有杀菌性能。用作丙烯酸酯、醋酸乙烯溶剂聚合，氯丁橡胶、天然橡胶、SBS与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合,.,15,（2）辐射均裂产生,（3）单电子转移的氧化还原反应产生,自由基产生,过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基。,光,锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子(page113).,.,16,由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,双自由基,单自由基,5.3.自由基反应机理,（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是游离基反应的抑制剂。,单自由基比双自由基稳定,.,17,甲烷的氯化,在紫外光或者高温250-400oC，甲烷发生氯代反应。,甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。,实验发现：（1）混合物室温暗处不反应；（2）混合物室温光照能反应；（3）混合物加热到250oC能反应；（4）光照Cl2，再暗处与CH4混合能反应；（5）光照CH4，暗处与Cl2混合，不反应；（6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子；（7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。Why？,.,18,反应式,链引发,链增长,链终止,H=7.5kJmol-1Ea=16.7kJmol-1,H=-112.9kJmol-1Ea=8.3kJmol-1,甲烷的氯化,速控步骤,.,19,Cl2解离需要+243KJ/mol,.,20,甲烷氯化反应势能图的分析,1第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2第二步反应利于平衡的移动。3反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：叔H最易被取代，仲H次之，伯H最难被取代。,.,21,甲烷氯化反应的适用范围,1该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。,.,22,X+CH3-H,CH3+H-X,FClBrI,439.3,568.2431.8366.1298.3,-128.9+7.5+73.2+141,H/(kJmol-1),Ea/(kJmol-1),+4.2+16.7+75.3+141,总反应热/(kJmol-1)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97),甲烷的卤化,1.氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。,.,23,其他烷烃氯代反应的选择性,只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响,氯代选择性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1,.,24,溴代选择性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1,溴代反应的选择性,.,25,问题：,2，2，5三甲基己烷单氯化产物有几种？,.,26,5.4不饱和烃-H的卤代(Halogenationofa-H),N-溴代丁二酰亚胺（NBS),苄基位反应,烯丙基位反应,注意：与烯烃亲电加成反应的差别,.,27,.,28,.,29,5.5自由基加成(Radica