第07章 氧化还原反应与电极电势.ppt

1,基础化学FundamentalChemistry,授课教师：(),E-mail：zpl2008,2,第七章氧化还原反应和电极电势oxidation-reductionreactionandelectrodeelectricpotentials,3,电负性(electronegativity),表示一个原子在分子中吸引成键电子能力的量度。,元素的电负性随原子序数的增加呈现明显的周期性变化。同一周期：自左右，增大同一主族：自上下，减小,7.1氧化还原反应的实质oxidation-reductionreaction,4,把化合物中成键的电子对指定给电负性较大的原子，从而求得原子所带的电荷数（形式电荷数）。,一、元素的氧化值（oxidationnumber）,如：PBr3中，,可认为，溴原子形式上得到一个电子，荷电数为-1，其氧化值为-1。,磷原子形式上失去三个电子，其荷电数为+3，则氧化值为+3,5,在单质中元素的氧化值为零。,在简单离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。,元素的氧化值确定原则,氧在化合物中的氧化值通常为-2；但在过氧化物中为-1,(H2O2）；而在超氧化物中为-1/2(KO2）。,6,氢在化合物中的氧化值通常为+1，但在金属氢化物中为-1。（CaH2等）。,在中性分子中各元素氧化值的代数和等于零。多原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷。,7,例7-1：试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值,解：,设Cr的氧化值为x，已知O的氧化值为-2，则：2x+7(-2)=-2x=+6,设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2，则:3x+4(-2)=0,x=+,由以上例子可见,元素的氧化值可以是整数、零,也可以是分数。,8,(一)氧化还原反应：元素的氧化值发生了变化的化学反应。如：,Zn失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原剂。Cu2+得到电子，氧化值降低，被还原,称为氧化剂。,二、氧化还原基本概念,9,氧的氧化值：0-2；氧化值降低，发生了还原反应。碳的氧化值：0+4;氧化值升高，发生了氧化反应。,C(g)O2(g)CO2(g),注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。,氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移（电子的得失或电子对的偏移），从而导致元素的氧化值发生变化。,10,(二)氧化还原电对,根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两个半反应构成。,氧化反应：Zn-2e-Zn2+,还原反应：Cu2+2e-Cu,例如:ZnCu2+CuZn2+,氧化还原反应中，存在氧化还原电对。即氧化态物质及其对应的还原态物质。记为：氧化态/还原态；或(Ox/Red)。,Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；,11,氧化态为MnO4-和H+，还原态为Mn2+(H2O是溶剂,不包括在内)。,注意：氧化态(oxdidationstate，Ox)应包括氧化剂及其相关介质（H+、OH-等），还原态(reductionstate，Red)应包括还原剂及其相关介质（H+、OH-等）。,MnO4-8H+5e-Mn2+4H2O,如半反应,12,7.2原电池primarycell,Zn,CuSO4,13,一、原电池与电极,利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。,(-),(+),14,原电池由两个半电池组成。半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。,15,二、电池的书写方式(电池符号),一般将负极写在左边，正极写在右边。,气体或液体不能直接作为电极板，必须附以惰性电极板(如Pt，C)起导体作用。纯气体、液体如H2(g)、Br2(l)紧靠电极板。,标明电池中各物质的化学组成及物态，气态要注明压力(单位为kPa)，溶液要注明浓度。,16,例如：,17,例题：将下列氧化还原反应设计成原电池，写出电极反应及电池符号。,2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+,正极（还原反应）：Fe3+e-Fe2+负极（氧化反应）：Sn2+-2e-Sn4+,18,三、常见电极类型,19,HWNernst双电层理论：,把金属浸入其相应盐溶液时：M-neMn+(aq),同时：Mn+(aq)+ne-M,7.3电极电势和原电池的电动势,一、电极电势的产生和电池电动势,20,双电层的厚度约为10-10米的数量级,其间的电势差,称为电极电势。符号为(氧化态/还原态)，单位为V(伏特)。,如：(Zn2+/Zn)(Cu2+/Cu),电极电势主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素影响。,电池电动势：E=+-,21,IUPAC规定：以标准氢电极作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电势为零。,电极电势的绝对值无法求得,常测量其相对值。（E=+-）,二、电极电势的测定,22,(二)标准电极电势,标准电极电势：参与电极反应的各有关物质均为标准状态(T=298K、P=100kPa，离子浓度为1molL-1)时，其电极电势称为该电极的标准电极电势，符号：,23,标准电极电势的测定方法,类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极电势，绘成标准电极电势表。见p322表附录。,24,（）标准电极电势均在水溶液中测定，对于非水溶液、高温下的固相反应并不适用。,标准电极电势表（p322表附录）使用时注意：,（）表中列出的均为还原电势且具有强度性质，不论电极反应式写法如何，只要是表示同一电极，电极电势值都一样。,25,F=96485C/mol,为法拉第常数(Faradayconstant),n为电池反应中电子转移数.,即：rG=-W电功,最大,由电学原理，W电功,最大=qE,q=nF,当电池中各物质均处于标准态时，上式可表示为:,三、电池电动势与化学反应Gibbs自由能,自由能变化（rG）等于等温、等压下，可逆过程中对外作的最大非体积功（-Wf,最大）。即：,rG=-Wf,最大,26,27,1电池电动势的Nernst方程式,4节NERNST方程,四、影响电极电势的因素Nernst方程式,28,R为气体常数(8.314Jmol-1K-1),T为绝对温度，n为电池反应中电子转移的数目。F为法拉第常数(96485Cmol-1),E为组成电池的电动势。Q为反应商。,E为标准电池电动势(),+-,29,aOx1bRed2dRed1eOx2,电池电动势的Nernst方程式。,对于任意一个已配平的氧化还原方程式：,30,可得:,2电极电势的Nernst方程式,E=+-,31,对于任一半反应：pOx+ne-qRed,其通式为:,电极电位的Nernst方程式,当温度为298.15K时，将T,R,F的量值代入Nernst方程，可得:,32,注意事项：n为电极反应中电子转移数(与电池反应中的n不同)。p、q为配平的半反应中氧化态和还原态前的系数。Q式中包括氧化剂和还原剂及其相关介质(如H+、OH-）纯液体、纯固体和溶剂浓度（活度）为1，不带入Q；若为气体为p/p。,33,例1、,计算298K时，PtFe3+(1molL-1)，Fe2+(0.001molL-1)电极的电极电势。,34,在pH=5的溶液中的电极电势（其它条件均为标准状态MnO4-/Mn2+=1.491V）。,例2、,求电极反应：,解:,35,1、判断氧化剂、还原剂的相对强弱,五、电极电势的应用,电极电势大：氧化态是较强的氧化剂；还原态是较弱的还原剂。,电极电势小：还原态是较强的还原剂；氧化态是较弱的氧化剂。,36,例3:,MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，Mn2+的还原能力较Cr3+弱。,37,2、氧化还原反应方向的判断,rGm-nFE,rGm0E0正反应自发进行rGm0E0正逆反应处于平衡状态rGm0E0逆反应自发进行,（1）电极电势大的电对的氧化态作氧化剂、电极电势小的电对的还原态作还原剂的反应可自发进行。（2）E大于0.2V时，可直接用E判断。,38,例4,已知Sn2+/Sn=-0.14V，Pb2+/Pb=-0.13V，试判断：（1）Sn2+=Pb2+=1.0molL-1；（2）Sn2+=1.0molL-1，Pb2+=0.10molL-1时，反应：Pb2+SnPb+Sn2+进行的方向。,39,指出298K时下列反应的方向，写出电池组成式，并计算电池电动势。Hg2+(1.010-3molL-1)2Ag(s)Hg(l)2Ag+(1.0molL-1),例5：,按题设：E+-0.762-0.79960反应应该逆向自发进行。,解：,40,电池组成式：()Pt|Hg(l)|Hg2+(1.010-3molL-1)|Ag+(1.0molL-1)|Ag(s)(+),电池反应式：2Ag+Hg=2Ag+Hg2+,电池电动势：E0.7996-0.7620.0376V,41,3、判断氧化还原反应进行的程度,298K时：,rGm-nFErGm-RTlnK,RTlnKnFE,42,完全反应条件,a=b=1，n=1时：K106，E0.35V，反应完全。,43,例6:,将KMnO4的酸性溶液加于FeSO4溶液中时，是否会发生氧化还原反应？反应能否完全？(设温度为298K，各种离子浓度均为0.10mol.L-1),44,反应完全,45,例7:,46,在原电池中，电极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势。,（四）计算原电池的电动势,47,例825时，将铜片插入0.10mol/LCuSO4溶液中，把银片插入0.01mol/LAgNO3溶液中组成原电池。（1）计算原电池的电动势；(2)写出电极反应式和电池总反应式；(3)写出原电池的符号。,48,解：,(Ag+/Ag)0.800.05916lg0.010.68V(Ag+/Ag)(Cu2+/Cu)，电对Ag+/Ag为正极，电对Cu2+/Cu为负极。E0.680.310.37V(2)正极反应：Ag+eAg负极反应：CuCu2+2e电池反应：2Ag+Cu2AgCu2+(3)原电池的符号(-)Cu|Cu2+(0.1mol/L)Ag+(0.01mol/L)|Ag(+),49,7.4电势法测定溶液的pH,50,电极电势随被测离子的浓度或活度而变化的电极。,指示电极(indicatorelectrode)：,298K时：,51,参比电极(referenceelectrode),一定条件下电极电势恒定的电极。,Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-,52,pH测定原理,()玻璃电极|待测pH溶液|饱和甘汞电极(),53,玻璃电极使用注意事项：,(1)应根据玻璃电极规定的pH范围使用。,(4)新玻璃电极在使用前应在水中浸泡24h以上，常用的玻璃电极宜在水中保存备用。,(3)标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。,(2)所选标准缓冲溶液的pHs值应尽量与待测溶液的pHx值接近。,pH复合电极（combinationelectrode）:,54,12.4氧化还原滴定法oxidation-reductiontitration,氧化还原反应的特点,1、氧化还原反应基于电子的转移，过程较复杂，反应速度较慢。2、氧化还原反应常伴有较严重的副反应。,(2)反应速度足够快,(3)有合适的指示剂,55,高锰酸钾法(potassiumpermanganatemethod)重铬酸钾法(potassiumdichromatemethod)碘量法(iodimetry)亚硝酸钠法(sodiumnitritemethod),氧化还原滴定方法的分类,56,一、滴定原理,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,57,二、氧化还原滴定指示剂,自身指示剂KMnO4，210-6molL-1即可见浅红色,专属指示剂淀粉+I2，蓝色配合物(110-5molL-1)SCN-+Fe3+，红色配合物(110-5molL-1),选择原则:变色范围部分或全部落在滴定突跃范围之内,58,（MnO4-+8H+5eMn2+4H2O，=1.491V）,三、高锰酸钾法potassiumpermanganatemethod,优点：适用范围广；通常不需要另加指示剂。,条件：强酸性介质（H2SO4）有时需加热,缺点：标准溶液不够稳定；干扰较严重。,自身催化自身指示剂,59,KMnO4标准溶液的配制与标定,标定基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O等,60,5C2O42-+2MnO4-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,温度:7085酸度:1molL-1H2SO4介质。滴定速度:先慢后快(Mn2+催化),61,2MnO-4+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O,H2O2含量测定,双氧水1.00mL250.0mL；取25.00mL，滴定。,62,四、碘量法(iodimetry),（I2+2e2I-，=0.535V）基本条件：中性或弱酸性介质优点：应用范围广，指示剂变色灵敏,直接碘量法（碘滴定法）间接碘量法（滴定碘法）,63,碘量法注意事项,太低：（1）S2O32-+2H+=SO2+S+H2O（2）4I-+4H+O2=2I2+2H2O（3）指示剂水解,（防止I2挥发、防止I-被空气中氧气氧化、防止副反应的发生）,1、pH值(29),太高：（1）3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O；（2）S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O,64,2、KI用量（理论量的23倍）：（1）保证被测物质反应完全；（2）增大生成的I2的溶解度，降低I2的挥发；（3）提高指示剂显色灵敏度。,5、指示剂的加入时机,4、仪器与环境预处理过程应避光、滴定时避免阳光直射。以碘量瓶代替锥形瓶。,3、温度（常温）高温会（1）增