七 关于元素周期系次级周期性的探讨

化学教学 关于元素周期系次级周期性的探讨 赵玉清 张虎 ( 大连民族学院化工系 116600) 赵玉清 女, 50 岁, 副教授, 主要从事无机化学教学和科研工作。 1999-02-12 收稿, 1999-05-05 修回 摘要 绘制元素性质变化梯度图, 阐明元素性质呈锯齿形变化的次级周期性, 并从结构和热力学角 度分析次级周期性的微观和宏观因素、 从化合物性质分析元素次级周期性的内在本质和外在表现的一 致性。 关键词 元素性质 变化梯度 次级周期性 元素周期律是门捷列夫的伟大发现。 元素周期表的建立为化学家发现新的元素、 研究元素的性 质、 探讨元素的应用有着十分重要的指导意义。但随着对元素和化合物研究的深入, 发现元素周期 性并不是简单的重复。在周期性的变化中常常表现出一些“ 反常” 。人们一直在探讨这一问题并在 近年把周期表第二、 四、 六周期 P 区最高氧化态氧化性变化的特殊规律, 称为“ 次级周期性” 。但这 种讨论就目前看还是零散和无力的。本文在分析大量事实基础上, 绘制元素性质变化梯度图, 提出 了周期系中“ 元素性质锯齿形变化的次级周期性” , 把次级周期性的规律系统化、 理论化, 并在元素 性质与结构的内在微观联系、 与化合物的热力学宏观性质等方面进行了分析, 得到一致的结果。 1 同族元素性质变化梯度的次级周期性 元素性质周期性变化是周期表建立的依据, 也是利用周期表研究元素的理论根据。 元素周期性 变化是客观事实, 如元素的原子量、 原子半径、 电负性等在周期表中从上到下、 从左到右的变化呈现 了周期性。但是, 在研究这些元素性质的变化中, 我们也应注意到元素性质周期性变化梯度的次级 周期性。在这里就 P 区同族元素性质的变化梯度揭示次级周期性的内涵。 1. 1 原子半径增大的梯度 由文献 1 可知: 同族元素原子半径从上到下递增, 但递增的梯度不同。由图 1 可见: rCl- rF( 35) rBr- rCl( 15) rSe- rS rPo- rTe rp- rN rAs- rP rBi- rSb 可见: P 区同族元素原子半径的增加梯度呈锯齿形, 即第四周期元素原子半径较同族上、 下元素增 加的少。且第六周期元素原子半径较同族元素第五周期增加的少。 1. 2 元素第一电离能降低的梯度 由文献 1 分析可知, 同族元素的第一电离能从上到下降低的梯度呈锯齿形( 见图 2) 。 这里用I 代表第一电离能 I1, 用 IF- Cl代表IF- ICl, 则: 47http: / / 化学通报 1999 年 第 8 期 IF- Cl( 429. 8) ICl- Br( 111. 3) IS- Se ITe- Po IC- Si ISi- Ge ISn- Pb 可见, 第四周期元素第一电离能较同族上、 下降低的幅度小。第六周期第一电离能较第五周期元素 第一电离能降低的幅度小。 图 1 原子半径的递增梯度图图 2 第一电离能降低梯度图 1. 3 有效核电荷增加的梯度 根据作用于原子最外层电子的有效核电荷 Z * 数据 2可知, 同族原子最外层电子有效核电荷增 大趋势中, 变化梯度呈锯齿形。即: 同族第四比第三周期元素有效核电荷的增加幅度大于第三比第 二周期, 也大于第五比第四周期同族元素有效核电荷的增加幅度, 即第四周期元素有效核电荷的增 加比同族上、 下元素明显。 由文献 4 可知, 同族元素Z*/ r 的减小的梯度也呈明显的锯齿形。 即第四周期 Z*/ r 减小幅度 较同族上、 下元素小。 Z * / r: F- Cl= 3. 06 Cl- Br= - 0. 49 S- Se= - 0. 77 XCl- Br( 0. 2) XS- Se X P- As Sn, Bi Sb 。 总之, P 区元素性质变化梯度的锯齿形决定了 P 区高氧化态氧化性的锯齿形变化规律, 即元素 性质和化合物性质的次级周期性同步且非常地吻合。 同样, 同周期元素性质的次级周期性决定于电子层结构排布的次级周期性, 其锯齿形变化使 Zn、 Cd、 Hg 的Z * / r 处于锯齿突低点, 故其单质金属性较同周期相邻元素强。 又F、 Cl、 Br、 I 的Z * / r 和 EA处于锯齿形突高点, 故其单质性质是同周期非金属最强的。 又 Eu 的半径处于锯齿突高点, Z*/ r 相对小, 其氧化作用小, 反之还原作用强, 致使相邻元素 Sm 在系列有机合成中成为典型的还原剂 5, 半径处于锯齿突高点的 Yb 也成为有机合成中的重要 还原剂 6。 故同周期元素性质与单质化合物性质的次级周期性亦同步且非常吻合。 5 次级周期性与热力学函数的关系 P 区高氧化态含氧酸氧化性的强弱, 从宏观看, 决定于各化合物的热力学状态。 由文献 3 可知 同族 P 区元素最高氧化态含氧酸( 氧化物水合物) 的标准电极电势? ? 呈锯齿形升高。 第四周期同族 同价态含氧酸的氧化性高于同族上、 下相应化合物。 第六周期含氧酸的氧化性由于这些元素原子中 4f 电子的填充, 使中心原子的有效核电荷相对更大, 半径相对更小, 得到电子能力相对更强, 氧化 性相对更加突出。 当然, 讨论化合物的氧化还原性, 还涉及酸度、 浓度及动力学等因素。 本文仅限于 次级周期性的讨论, 其他暂不涉及。 其化合物热力学函数的变化梯度与元素的性质变化梯度无异地呈现一致性。 总之, 系统地讨论元素性质同族、 同周期变化梯度的次级周期性, 对于我们深入认识元素和化 合物的性质, 掌握性质变化梯度与结构变化梯度关系, 宏观函数与微观变化关系, 把握周期律中大 50 化学通报 1999年 第 8期 http: / 规律与小规律的关系, 对培养多角度透视已知中的待知问题十分重要。 参考文献 1 朱裕贞, 苏小云, 路琼华. 工科无机化学( 第二版) , 上海: 华东理工大学出版社, 1993: 133138. 2 陈智. 过渡元素化学, 北京: 原子能出版社, 1990: 259. 3 武汉大学, 吉林大学等编. 无机化学( 下) ( 第三版) , 北京: 高等教育出版社, 1994: 553555. 4 臧祥生, 苏山云. 大学化学, 1997, 17( 5) : 1720. 5 今本恒雄. 化学杂志( 日本语) , 1998, 37: 1117. 6 藤原裕三, 谷口裕数. 化学杂志( 日本语) , 1998, 37: 6365. 7 北京师范大学三院校.无机化学( 上) , 第三版, 北京: 高等教育出版社, 1992: 246、 222, ( 下) 638. 关于原子轨道能级序列的几点讨论 刘承东 唐 波 ( 山东师范大学化学系 济南 250014) 刘承东 男, 44 岁, 副教授, 从事无机及量子化学研究 1999-02-10 收稿, 1999-06-25 修回 摘要 讨论了原子轨道的能级序列与原子构造的基本原理。并依据原子构造的基本原理及有关实 验事实解释了“ 原子轨道能级序列图” 。 关键词 原子构造 对称性原理 轨道能级 能级序列 在研究多电子原子的构造中, 为了克服在求解多电子体系的薛定谔方程时遇到的困难, 人们曾 图 1 核外原子轨道( 能级) 填充顺序图 提出过一种假想来描述多电子原子电子构型的形成。 即假定某一元素原子的结构可以通过在上一种元素的 原子核( 即元素原子序数比此元素原子序数低 1 的元 素原子) 上增加一个质子, 同时核外电子层上相应增加 一个电子来得到, 这一假定的原子构造过程被称之为 Aufbau 过程。 按照这一过程来“ 建造” 原子需要两方面 的知识, 即每个原子轨道中可容纳的最大电子数目和 核外各个原子轨道能量相对高低的顺序。在以往的原 子构造理论中, 前者由于 Pauli 不相容原理的提出而 得以解决, 而后者的解决则是通过依据光谱实验数据 和经验方法设定的原子轨道( 能级) 填充