（精选幻灯片）第二节 热容

一、热容定义,二、热容经验模型,三、固体热容的量子理论,四、影响热容的因素,五、热容的测定,六、热分析方法应用,1,一、热容定义,1、热容定义,材料在温度上升或下降时要吸热或放热，在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量(Q)称作该材料的热容。用C表示。(content),热容单位：J/K,热容的数学表达式：,注意：,(1)材料种类不同，热容不同；,(2)质量不同，热容不同；,(3)温度不同，热容不同；,2,2、热容分类,(1)比热容(质量热容),单位质量材料的热容称之为比热容(质量热容)。单位：J/(kgK),(2)比定压热容,当加热过程在恒压条件下进行时，所测定的比热容，cp表示。,(3)比定容热容,加热过程在保持物体体积不变的条件下进行时，所测定的比热容，cv表示。,3,注意：,(1)cp与cv摩均是温度的函数；,(2)cpcv，对于固体材料二者差异很小；,(3)cp实验上测定方便，但cv理论上更有意义；,(4)cp与cv具有如下关系：,式中：Vm为摩尔容积；,为体积膨胀系数；,为三向静力压缩系数；,4,(4)平均热容,单位质量的材料从温度T1到T2所吸收热量的平均值，,注意：平均热容是比较粗略的，温度差范围越大，精确性越差，因此要注意温度适用范围。当T2趋近于T1时，比热容为：,(5)摩尔热容,1摩尔材料所具有的热容，单位：J/(molK),5,二、热容经验模型,对于固体材料，上世纪发现两个经验规律：,一是元素的热容定律杜隆一珀替定律,一是化合物的热容定律柯普定律,1、杜隆一珀替定律,恒压下元素的原子摩尔热容为25J/(molK)。,根据能量均分定理，一振动自由度的平均动能是1/2kBT，对应平均势能是1/2kBT。对于摩尔常数N0个原子，则总自由度为3N0。,6,2、柯普定律,化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。,理论解释：C=nici。其中，ni：化合物中元素i的原子数；ci：元素i的摩尔热容。,对于双原子的固态化合物，摩尔热容为2R；对于三原子的固态化合物，摩尔热容为3R，以此类推。,但实际上，固体热容不满足上述规律，如图所示。,经典的热容理论在低温下是适用的，热容随温度变化只能用量子理论解释。,7,三、固体热容的量子理论,3.1、热容的量子模型,热容的量子理论基于如下模型：,在同一温度下，物质中不同质点的热振动频率不尽相同；,在同一温度下，物质中同一质点的振动能量也时大时小，并不一致；,振动能量是量子化的，能量单位为。,最常用的两个模型：爱因斯坦模型，德拜模型。,8,3.2、爱因斯坦模型,(1)晶体中原子的振动是相互独立的；,1.模型,设晶体由摩尔常数N个原子组成，因为每个原子可以沿三个方向振动，共有3N个频率为0的振动。,2.计算,(1)热容表达式,(2)所有原子都以相同的频率0作振动。,9,令,通常用爱因斯坦温度E代替频率0，定义为kBE=0，,10,爱因斯坦热容函数。,爱因斯坦温度E确定：,取上式与实验结果拟合，使得在比热显著改变的温度范围内，理论曲线与试验数据相当好的符合，与选取合适的E值。,对于大多数固体材料，E在100300K的范围内。,所以,11,3.高低温极限讨论,12,(2)低温时，当TE时，,缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以T3趋于零，但爱因斯坦模型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。,13,产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率E大约为1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。,而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波，也就是说，在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。,kBE=E，,14,3.2、晶体热容的德拜模型,（1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波；,1.模型:,（2）有一支纵波两支横波；,（3）晶格振动频率在之间(D为德拜频率)。,2.计算,-德拜热容函数,取德拜温度,德拜温度是一个重要的参数，与材料的弹性模数、熔点及键的强度有关系；不同的材料具有不同的德拜温度。,15,其中,(1)当T较高时，x1，,3.高低温极限情况讨论,16,高温时与实验规律和经典理论相吻合。,(2)当温度较低温时，,由上式看出，在极低温度下，比热与T3成正比，这个规律称为德拜理论。该理论在低温极限是严格正确的。,17,(1)忽略了晶体的各向异性；,德拜热容理论模型的局限性原因：,(2)高温时忽略了一些频率大于德拜截至频率的光学波和高频声学波对热容的贡献。,18,注意：,上述热容量子模型，适合于金属晶体和部分简单离子晶体，但并不完全适合于其他化合物；,实际材料存在多相结构，并有晶界、杂质等缺陷的存在，理论计算误差就会增大；,实际上电子运动能量的变化对热容也有贡献，但很小；只有当温度很低时，电子热容就成为不可忽略的因素。,德拜模型解释不了超导现象。,19,四、影响热容的因素,1、对于固体材料，热容与材料的组织结构关系不大,20,2、相变产生额外的热效应，因此对热容产生影响,一级相变：相变时两相化学势相等，焓有突变，但化学势的一级偏微商不相等；相变时有潜热和体积的变化。,二级相变：相变时两相化学势相等，焓无突变，化学势的一级偏微商相等，但二级偏微商不相等；相变时无潜热和体积的变化，但热容、热膨胀系数发生变化。,晶体熔融、升华；液体结晶、蒸发；气体凝聚、冷凝以及晶体中大多数晶型转变都属一级相变；合金有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。,21,4、温度对热容的影响,热容与温度的关系一般由实验确定。根据实验结果加以整理可以得到如下的经验公式：,3、气孔率对热容的影响,虽然固体材料的摩尔热容不是结构敏感的，但对于多孔材料因为质量轻，所以比热容小，因此提高轻质隔热砖的温度所需要的热量远低于致密的耐火砖。,22,表3.1某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数,23,5、组成对热容的影响,多组成材料（多相合金，复合材料）应当复合加和关系，即物质的摩尔热容等于构成该化合物各元素原子热容的综合。,C=nici。,式中，ni：多组成材料中元素i的摩尔数；ci：元素i的摩尔热容。,24,五、热容的测定,固体热容通常采用混合法和电热法来测定。,1、混合法测量固体材料的比热容,T：曲管温度计；P：搅拌器；J：套筒；C：量热器桶；G：保温用玻璃棉,混合法测量固体材料的比热容是在加热器和量热器中进行。,25,1.1、测量原理,混合法测量固体材料的比热容是采用热平衡原理。,将质量为m的待测固体试样加热到T2;,将质量为m，温度为T2的待测固体试样投入到量热器的水中，量热器的热容为q，水的质量为m0,c0。待测固体试样投入水中之前的温度为T1。混合后的温度为T3。,忽略量热器与外界热交换，按照热平衡原理，待测试样热容为：,26,1.2、量热器热容q的确定,设量热器筒和搅拌器由相同的物质组成，质量为m1,比热容为c1，温度计插入水中部分的体积为V，则,采用混合法确定量热器筒q,冷水质量,水和量热器的温度,热水质量,热水的温度,混合温度,水的热容,27,2、电热法测定热容,28,加热前温度为T1；通以电流I，加热器电压为V，加热时间为t,被测物的质量,被测物的热容,量热器中水的质量,水的比热容,量热器的质量,量热器的比热容,加热器的热容,温度计插入水中部分热容,29,六、热分析方法应用,1、热分析方法定义,根据材料在不同温度下发生热量、质量、体积等物理参数与材料组织结构之间关系，对材料进行分析研究的方法称为热分析方法即在程序控制温度下，测量物质物理性质随温度变化的一类技术。,2、热分析方法分类,（1）差热分析DTA(DifferentialThermalAnalysis),（2）差示扫描量热法DSC(DifferentialScanningCalorimetry),（3）热重法TG(ThermalGravimetry),（4）热膨胀分析(见热膨胀部分),30,2.1、差热分析,DTA仪器原理图1测量系统；2加热炉；3温度程序控制器；4记录仪,差热分析是在程序控制温度下，将被测材料与参比物在相同条件下加热或冷却，测量试样与参比物之间温差(T)随温度或时间的变化关系。,31,a反应起始点；b峰顶点；c反应终点峰面积S和热效应成正比，HKS；S越大，表明仪器越灵敏,差热分析广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等相变、分解、凝固、脱水等物理或化学反应，是无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。,DTA吸热转变曲线,实例,32,2.2、差示扫描量热法DSC,在程序控制温度下，测量试样和参比物的温度差保持为零时，所要补充的热量与温度或时间的关系。一般分为功率补偿功率差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。,(a)功率补偿型DSC原理图,(b)高纯铟的DSC分析曲线,33,2.3、热重法TG,热重法是在温度程序控制下，测量物质质量的变化与温