木材学-第五章

,第五章木材的化学性质,木质素,纤维素,半纤维素,3,木材的化学组成,1,2,4,木材的酸碱性质,5,5.1木材的化学组成,纤维素微骨架结构,半纤维素填充物质,木质素结壳物质,木材,两种或两种以上单糖组成的不均一聚糖，分子量较低，聚合度小，大多带有支链,天然的高分子聚合物是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联接而成、具有三维结构的芳香族高分子化合物,5.1.1木材的主要化学成分,细胞壁中三大主成分结合的层状模型,针叶树材和阔叶树材中纤维素、半纤维素和木质素的含量见表:,1.中间薄层2.初生壁3.原生质膜4.果胶5.纤维素6.半纤维素,5.1.2木材的抽提物,脂肪族化合物,萜烯及萜烯类化合物,其它物质,芳香族化合物,抽提物不构成细胞壁、胞间层的游离的低分子化合物，可被极性和非极性有机溶剂、水蒸汽或水提取，约占绝干木材的2%-5%,5.2木质素,木质素的存在,木质素主要存在于木质化植物的细胞壁中,木质素的分布,木质素的元素组成,胞间层的木质素浓度最高，细胞内部浓度则减小，次生壁内层又增高,木质素的分离方法,木质素的结构,将木质素作为不溶性成分被过滤分离出来将木质素作为可溶性成分溶解，其他成分不溶解进行分离,木质素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性,苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构,5.2.1.结构单元,苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。,5.2.2官能团,甲氧基,针叶树材木质素中含13%16%：阔叶树材木质素中含17%23%阔叶树材木质素中甲氧基含量高于针叶树材,羟基,木质素中酚羟基是一个十分重要的结构参数,它直接影响木质素的化学性质和物理性质,羧基,羰基,木质素结构中存在约6种羰基，其定量通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰基，可用紫外光谱法定量测定,一般认为木质素中是不存在羧基的，但在磨木木质素中存在0.01-0.02/OCH3,一般物理性质和热性质,颜色原本木质素是一种白色或接近无色的物质相对密度木质素的相对密度大约在1.351.50之间光学性质木质素结构中没有不对称碳，所以没有光学活性燃烧热木质素的燃烧热值比较高溶解度缩合或降解产生溶性木质素和不溶性木质素之分,热性质除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数分离木质素是一种热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度（Tg）或转化点，而且较高,5.2.3木质素的物理性质,5.2.4木素的化学反应简述,木材加工,这些反应是生产工艺的基础，与木材加工有密切关系,5.3纤维素（Cellulose）,纤维素是由环式吡喃型D葡萄糖基在1-4位置通过甙键联结而成的链状高分子化合物抗拉强度大，对木材的物理、力学性质影响很大。纤维素既不溶于冷水，也不溶于热水,5.3.1纤维素的化学结构,右图纤维素的结构式,非还原性端基,纤维二糖基本单元,脱水葡萄糖单元,还原性端基,结构特点：结构单元是D-葡萄糖基，相邻的葡萄糖基扭转180；葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于2、3、6三个碳原子上；三个羟基中有一个为伯醇基，二个为仲醇基；葡萄糖基为环状结构；葡萄糖基为陆环的吡喃式糖，为六节环，包含15连结的氧桥；每个葡萄糖基的连结为1，4甙键连结；纤维素大分子中的D葡萄糖基为型。,聚合度(n),是指高分子中所含的链节的数目,意义,纤维素分子中葡萄糖基的数目,n700强度与聚合度关系不明显,与纤维强度的关系,纤维素分子量=聚合度葡萄糖基的分子量,聚合度是纤维的重要物理常数之一，直接关系到纤维的物理、力学及化学性质聚合度大分子长度强度溶解度和反应能力,定义,纤维素分子的聚合度,5.3.2纤维素的聚合度,纤维素的物理结构,分子间力,氢键力（hydrogenbond）,湿法纤维板（wettingmethodfiber-board）成板理论,木材干燥过程,木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随水分减少而增大，纤维素大分子之间形成的氢键是主要原因之一,氢键与木材加工工艺的关系密切,形成条件,定义,存在大量羟基（hydroxyl）,相邻大分子中的羟基距离在0.3nm以下,当氢原子以主价健与电负性很强的原子结合后再以负价键与另一电负性很强的原子相结合所形成的键,纤维素分子链中的氢键,5.3.3纤维素物理结构,纤维素大分子的排列两相体系理论,结晶区,非结晶区,amorphousregion纤维素分子链的排列不呈定向有序、规则性不强，不形成晶格，排列不整齐结合松散。结晶区与非结构晶区之间无明显的分界线，是逐渐过渡的。,crystallineregion纤维素分子链的排列定向有序具有完全的规整性，靠侧面的氢键缔合构成的晶格，呈清晰的x-射线衍射图，结晶区长度为600A左右,纤维素的结晶区和无定形区模型,结晶度crystallinity用X-射线衍射的方法,5.3.4纤维素的物理性质,木材物理性质,吸湿性,电学性质,色泽,比重,热学性质,光学性质,收缩膨胀,各向异性,吸湿adsorption解吸desorption吸水吸湿机理,轴向与横向的结合力不同、弹性模量不同,这一性质可用于测纤维饱和点以下的含水率；介电性质通常与非结晶区的羟基数目密切相关,比热c=0.320.33；沿轴向的热传导率高于横向,5.3.4.1纤维素的晶胞（crystalcell）和结晶结构（crystallinetexture）,在结晶区中纤维素的结晶结构的单位是晶胞，是纤维素的基本单元。晶胞为平行六面体的单斜晶系，晶胞的大小为：三个轴的长度：b=1.03nma=0.835nmc=0.79nma轴与c轴之间的夹角=84。晶胞体积：V=abccos84=675.710-24cm3,结合力方式：b轴主价键力a轴氢键力c轴范德华力,由于三个轴方向的联接键不同，因此，纤维素的弹性模量和力学强度沿各轴方向也不同，这是木材各向异性的基本成因,吸湿性（adsorptivenature）吸湿（adsorption）-吸蒸水汽解吸（desorption）-蒸发水汽吸水直接吸收水分吸湿机理：纤维素在无定形区（非结晶区）分子链的游离态羟基为极性基团，易于吸附极性水分子，与其形成氢键结合，这是纤维素具有吸湿性的内在原因。,为什么木材吸湿后的曲线是“S”型？,5.3.5纤维素的主要化学性质,水解作用,酯化作用,乙酰化作用,氧化作用,热解,光降解,生物降解,机械降解,在酸的作用下发生水解，最初得到水解纤维素，最后得到葡萄糖，经发酵可制得酒精，国外正开展酶水解的研究,纤维素分子上羟基中的氢为酸根所取代即生成酯,用乙酰剂（冰醋酸和乙酐）作用下，羟基全部或部分被封闭,纤维素热解不仅引起分子链断裂，还有脱水、氧化等反应发生,波长愈短，光强度愈大，对纤维素的降解作用也愈大。光对纤维素的降解作用有两种类型,5.4半纤维素（Hemicellulose）,定义由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短侧链,分布模式围绕纤维轴成同心薄层状态集聚，常与非结晶态的纤维素交织分散分布。半纤维素一般为非结晶状态,半纤维素hemicellulose与纤维素cellulose的比较见左侧,糖基种类（分子结构）结构型（分子形态）物理结构聚合度在细胞壁中的作用吸湿性和润胀度,纤维素半纤维素1.糖基种类（分子结构）单糖基构成的高聚物两种或两种以上的糖基构成2结构型（分子形态）典型的线型高聚糖无侧链支链型，主要是线型的但带有各种短侧链（多聚糖）3物理结构由结晶区和无定形区交错一般无结晶区联接而成的二相体系4聚合度很高，平均700015000颇低仅含150-200个糖基5在细胞壁中的作用骨架物质基本物质6吸湿性和润胀度吸附水只能进入无定形区，一般为无定形物质，水分子容易进结晶区对润胀有限制作用入，故吸湿性和润胀度比纤维素高。,纤维素和半纤维素的不同点,木材的抽提物,定义：是指木材中除构成细胞壁的纤维素、半纤维素、木素之外、经中性溶剂或用稀碱稀酸溶液抽提出来的物质的总称,与木材加工的关系磨光作用对渗透的影响对吸湿性、体积稳定性、木材干燥的影响对加工的影响与工人身体健康对木材表面耐候的影响,木材的酸碱性质,定义：一般泛指木材中水溶性物质的酸性