第三章 重量分析法.ppt

第三章重量分析法,1,第三章重量分析法,第三章重量分析法,2,含义：,以质量为测量值的分析方法。习惯上称为重量分析法(gravimetricanalysis)。,分类：挥发法、萃取法、沉淀法。,优点：常量分析比较准确,缺点：操作较烦琐、费时；对低含量组分的测定误差较大,第三章重量分析法,3,第一节挥发法,第三章重量分析法,4,二、间接法,第三章重量分析法,5,1、常压加热干燥,操作方法：,取供试品，混合均匀（如为较大的结晶，应先迅速捣碎使成2mm以下的小粒）。分取约1g或各药品项下规定的重量，置与供试品同样条件下干燥至恒重的扁形称瓶中，精密称定，除另有规定外，照各药品项下规定的条件干燥至恒重。从减失的重量和取样量计算供试品的干燥失重。,应用范围：性质稳定，受热不易挥发、氧化或分解变质的试样,第三章重量分析法,6,2、减压加热干燥,应用范围：高温中易变质或熔点低的试样,3、干燥剂干燥,减压干燥箱、减压干燥器；压力应在2.67kPa(20mmHg),应用范围：能升华或受热不稳定，容易变质的试样。,常用干燥剂：无水氯化钙、硅胶、五氧化二磷。,第三章重量分析法,7,三、应用与示例,BaCl22H2O的结晶水测定：,取两个称量瓶置于烘箱中，在105干燥1小时，取出置于干燥器中冷至室温，精密称量。再在同样条件下干燥、冷却和称量直至恒重。取BaCl22H2O混匀后取11.5g2份分别置于已恒重的称量瓶中，于105干燥至恒重。减失的重量即为结晶水的重量。,第三章重量分析法,8,恒重：除另有规定外，系指供试品连续两次干燥或炽灼后的重量差异在0.3mg以下的重量。干燥至恒重的第二次及以后各次称重均应在规定条件下继续干燥1小时后进行；炽灼至恒重的第二次称重应在继续炽灼30分钟后进行。,第三章重量分析法,9,泡腾片中CO2的测定,测定由柠檬酸与NaHCO3混合而成的泡腾片中CO2量，是通过将精密称定的片剂试样加入定量的水中，酸碱反应发生的同时有大量气泡逸出，不断振摇使反应完全，CO2全部逸出后进行称量，根据水和试样减轻的重量可计算泡腾片中CO2释放量；也可用恒重的碱石灰吸收CO2，根据碱石灰增加的重量计算CO2含量。,第三章重量分析法,10,中药灰分的测定,中药灰分的测定也用挥发法，不过被测定的不是挥发性物质，而是有机物经高温灼烧氧化挥散后所剩余的不挥发性无机物。在药物分析中灰分是控制中草药材质量的检验项目之一。通常取供试品于恒重的坩埚中，称重后缓缓炽热至完全炭化后，逐渐升温到500600，使之完全灰化至恒重。药典规定将灰分在灼烧前用硫酸处理，使灰分的组成转化成较稳定的氧化物及硫酸盐形式测定。,第三章重量分析法,11,第二节液-液萃取法,一、基本原理1、萃取分离的本质,亲水性：易溶于水，难溶于有机溶剂。,亲水性物质：能与水形成氢键的极性物质如：醇、醛、酮、羧酸和胺类。,第三章重量分析法,12,本质：利用物质在水和有机溶剂中的溶解度差异，将被测成份从样品中分离出来。,疏水性：易溶于有机溶剂，难溶于水。,疏水性物质：不能与水形成氢键的非极性物质。如：烷烃、芳烃等有机化合物。,第三章重量分析法,13,二、萃取类型,1、有机化合物,原理：相似相溶,2、离子缔合物,原理：形成离子缔合物或离子对、疏水性增强而溶于有机溶剂。,阴离子萃取剂：胺盐、砷盐(RAs+)、磷盐R4P+等。如四苯砷（Ph4As+）、四丁基胺(C4H9N)+,第三章重量分析法,14,阳离子萃取剂：芳基磺酸、烷基磺酸、硫氰铬氨络阴离子的盐（雷氏盐）以及无机酸根等。如：-萘磺酸、庚烷磺酸、Cl、ClO4等。,被测离子：生物碱、含氮杂环化合物。,被测离子：I、ClO4、MnO4、无机酸、羧酸、磺酸等。,第三章重量分析法,15,3、金属配位化合物,被测离子：某些金属阳离子。,金属配位体萃取剂：8-羟基喹啉、双硫腙、N-亚硝基苯胲铵、二乙基胺二硫代甲酸钠、丁二酮肟、磷酸三丁酯（TBP）等。,原理：形成疏水性配合物而溶于有机溶剂中；作为溶剂与被测离子形成配位化合物而使被测离子溶于有机溶剂。,第三章重量分析法,16,三、操作过程,（弃去）,萃取剂,除去萃取剂,萃取剂待测组分,试液,待测组分,萃留物,干燥,称重,计算,第三章重量分析法,17,四、应用与示例,中药山豆根中总生物碱的含量测定：取一定量山豆根提取液，加氨试液使成碱性，使生物碱游离，用氯仿分次萃取直至生物碱提尽为止，合并氯仿液，过滤，滤液在水浴上蒸干，干燥、称重，计算，即可测出山豆根中总生物碱的含量。,第三章重量分析法,18,第三节沉淀法,一、沉淀重量法操作步骤,称量,沉淀形式,滤过,加入沉淀剂,烘干或灼烧,称重,计算,洗涤,溶解,称量形式,第三章重量分析法,19,被测物沉淀剂沉淀形称量形,第三章重量分析法,20,（一）试样的称取和溶解,试样量适中,晶体沉淀为0.10.5g,非晶形沉淀0.080.1g,第三章重量分析法,21,（一）试样的称取和溶解,常用溶剂和用量,水、酸、碱及氧化物,100200mL,第三章重量分析法,22,（二）沉淀的制备,1沉淀法对沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度必须小，以保证被测组分沉淀完全，要求沉淀完全程度大于99.9。一般要求沉淀在溶液中溶解损失量小于分析天平的称量误差（0.2mg）。（2）沉淀形式要易于过滤、洗涤，易于转变为称量形。（3）沉淀纯度要高，尽量避免杂质的沾污。,第三章重量分析法,23,（二）沉淀的制备,2沉淀法对称量形式的要求（1）要有确定已知的组成，否则将失去定量的依据。（2）称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、CO2和O2等的影响。（3）摩尔质量要大，这样由少量的被测组分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差，提高分析的灵敏度和准确度。,第三章重量分析法,24,例题,重量法测定Al3，可用氨水沉淀为Al(OH)3后，灼烧成Al2O3称量。也可以用8-羟基喹啉沉淀为8-羟基喹啉铝(C9H6NO)3Al，干燥后称重。按这两种称量形式计算，0.1000g铝可获得0.1888gAl2O3或1.704g(C9H6NO)3Al。分析天平的称量误差一般为0.2mg。对于上述两种称量形式，称量不准确而引起的相对误差分别为：,第三章重量分析法,25,（三）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧,1.过滤过滤沉淀时常使用滤纸或玻璃砂芯滤器。如果沉淀的溶解度随温度变化较少，以趁热过滤较好。2洗涤洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。选择洗涤液的原则是：（1）溶解度较小又不易生成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤（2）溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂（干燥或灼烧可除去）稀溶液或沉淀的饱和溶液洗涤。（3）溶解度较小的非晶形沉淀，需用热的挥发性电解质（如NH4NO3）的稀溶液进行洗涤，用热洗涤液洗涤，以防止形成胶体。,第三章重量分析法,26,（三）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧,3烘干与灼烧目的：除去所吸附的水分或挥发性物质；使沉淀转化成固定的称量形式。若沉淀只需除去其中的水分或一些挥发性物质，通常为110120烘干4060分钟即可。若沉淀的水分不易除去（如BaSO4）或沉淀形式组成不固定如Fe(OH)3XH2O，则需经高温灼烧后转变成组成固定的形式(如BaSO4或Fe2O3)才能进行称量。,第三章重量分析法,27,二、沉淀的溶解度及影响因素,1、溶度积与溶解度,第一步平衡：,第三章重量分析法,28,第二步离解：,Kap为AgCl的活度积，活度与浓度关系是：,溶解度：S=S0+Ag+或：S=S0+Cl,第三章重量分析法,29,对于MmAn型难溶盐溶解度的计算则为：,例题：Ag2CrO4的KSP=1.11012，不考虑水解求Ag2CrO4的溶解度。,Ag2CrO42Ag+CrO42KSP=Ag+2CrO42=(2S)2(S)=4S3,第三章重量分析法,30,二、影响沉淀溶解度的因素,1、同离子效应,例题：欲使0.02mol/L草酸盐中C2O42沉淀完全，生成Ag2C2O4，问需过量Ag的最低浓度是多少？（忽略Ag加入时体积的增加）。解：Ag2C2O42AgC2O42Ksp（Ag2C2O4）3.51011,第三章重量分析法,31,一般情况下，沉淀剂用量应过量50%100%，如果沉淀剂不易挥发，则以过量20%30%为宜。,二、影响沉淀溶解度的因素,若C2O42离子沉淀的完全程度大于99.9，则其在溶液中的剩余浓度应小于0.020.12105mol/L，则Ag的浓度为：,第三章重量分析法,32,2、异离子效应,异离子离子强度活度系数KSP沉淀溶解度,AgCl和BaSO4的溶解度与硝酸钾浓度的关系,第三章重量分析法,33,3、酸效应,酸效应对强酸盐影响不大；对弱酸、多元酸、氢氧化物的影响较大。求在不同pH值下草酸钙在500ml水中的溶解度。,第三章重量分析法,34,不同酸度下草酸钙的溶解度：,第三章重量分析法,35,pH2时，溶液中CaC2O3沉淀的溶解度为:,W=6.1104128.10.5=39mg,第三章重量分析法,36,pH4时，溶液中CaCO3沉淀的溶解度为：,W=7.2105128.10.5=4.6mg,第三章重量分析法,37,4、配位效应,若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则会使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。,第三章重量分析法,38,Ag+=KSP/ClAgNH3+=K1Ag+NH3=KSPK1NH3/ClAg(NH3)2+=K2AgNH3+NH3=KSPK1K2NH32/Cl,总浓度：,第三章重量分析法,39,当溶液中存在0.01mol/L的NH3时：,第三章重量分析法,40,5.其他因素：,A温度：T，S，溶解损失（合理控制）,B溶剂极性：溶剂极性，S，溶解损失（加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒，S，溶解损失（粗大晶体）D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,第三章重量分析法,41,三、沉淀的纯度及影响因素,1、共沉淀,产生共沉淀的主要几种表现：,表面吸附,沉淀颗粒愈小，表面积愈大，吸附溶液中异电荷就愈多。杂质离子浓度越大，被吸附的量也越多。,第三章重量分析法,42,优先吸附沉淀中组成相同、大小相近、电荷相同的离子或能与沉淀中离子生成溶解度小的化合物的离子。,浓度相同时，高价离子因静电引力强而先被吸附；电荷相同的离子，浓度大的先被吸附。溶液的温度越高，吸附杂质的量越少,第三章重量分析法,43,形成混晶,同形混晶异形混晶,包埋或吸留,2、后沉淀,第三章重量分析法,44,（三）提高沉淀纯度的措施,1选择合理的分析步骤2降低易被吸附杂质离子的浓度3选择合适的沉淀剂4选择合理的沉淀条件主要包括沉淀剂浓度、加入速度、温度、搅拌情况及洗涤方法等操作情况，沉淀条件合理可减少共沉淀。5必要时进行再沉淀,第三章重量分析法,45,四、沉淀的类型与沉淀条件,晶形沉淀无定形沉淀(非晶形沉淀、胶状沉淀),颗粒直径0.11m，由较大沉淀颗粒组成，内部排列规则，结构紧密，整个沉淀所占体积小，易过滤洗涤，如：BaSO4,第三章重量分析法,46,四、沉淀的类型与沉淀条件,晶形沉淀无定形沉淀(非晶形沉淀、胶状沉淀),颗粒直径小于0.02m，由疏松微小沉淀颗粒组成，内部排列杂乱无章，其中包含大量水分子，疏松絮状沉淀，整个沉淀所占体积大，不易过滤洗涤，易吸附杂质,如：Fe2O3XH2O,第三章重量分析法,47,1.影响沉淀形成的因素,（1）聚集速度和定向速度：（2）晶形沉淀和非晶形沉淀：聚集速度大于定向速度：易得到无定形沉淀定向速度大于聚集速度：易得到晶形沉淀,晶核的形成：均相成核；异相成核,第三章重量分析法,48,（3）影响聚集速度和定向速度的因素,聚集速度可用冯威曼VonWeimarn经验公式描述：,聚集速度V=K(QS)/SQ瞬间生成沉淀物质的浓度；S沉淀的溶解度,定向速度主要决定于沉淀物质的性质：极性强的盐，具有较大的定向排列速度，它们常生成晶形沉淀。如MgNH4PO4、BaSO4、Ca2CO4等。,第三章重量分析法,49,2.获得良好沉淀形状的条件,（1）制备晶形沉淀的条件：在适当稀的溶液中进行沉淀，以减小Q值。在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂，这样可避免由局部过浓而产生大量晶核。在热溶液中进行沉淀。陈化。,第三章重量分析法,50,2.获得良好沉淀形状的条件,（2）非晶形沉淀的条件：在浓溶液中进行沉淀，迅速加入沉淀剂，使生成较为紧密的沉淀。在热溶液中进行沉淀。加入适当的电解质以破坏胶体。不必陈化，沉淀完毕后，立即趁热过滤洗涤。,第三章重量分析法,51,3、均匀沉淀,4、利用有机沉淀剂,第三章重量分析法,52,五、沉淀法中的计算,（一）换算因数的计算称量形式是重量法计量的依据。被测组分沉淀剂沉淀形式称量形式A与D的物质的量nA和nD的关系为：将nm/M代入上式得到,第三章重量分析法,53,五、沉淀法中的计算,上式中，MA和MD分别为被测组分A和称量形式D的摩尔质量；通常aMA/dMD为一常数，称为换算因数(Conversionfactor)或化学因数(Chemicalfactor)，用F表示。代入（3-3）式得：mAFmD计算换算因数时，必须注意在被测组分的摩尔质量MA及称量形成的摩尔质量MD上乘以适当系数，使分子分母中待测成分的原子数或分子数相等。,第三章重量分析法,54,五、沉淀法中的计算,例题为测定四草酸氢钾的含量，用Ca2+为沉淀剂，最后灼烧成CaO称量，试求CaO对KHC2O4H2C2O42H2O的换算因数。解：KHC2O4H2C2O42H2O2CaC2O42CaO,第三章重量分析法,55,（二）试样称取量的计算,根据所得沉淀的类型及被测组分的大致含量，推算出大约应称取的试样量。例题测定含硫约3%的煤（最后沉淀为BaSO4）时，应称取试样多少克？解：BaSO4为晶形沉淀，灼烧后重量取0.4g，则：,取样量=0.40.137432g,第三章重量分析法,56,例题,某试样含35的Al2(SO4)3和60的KAl(SO4)212H2O，若用沉淀重量法使之生成Al2O3XH2O，灼烧后欲得0.15gAl2O3，应取试样多少克？解：Al2(SO4)3Al2O32KAl(SO4)212H2OAl2O3解法一设：由Al2(SO4)3得到的Al2O3为Xg，由KAl(SO4)212H2O得到的Al2O3为（0.15X）g，试样量为Wg。,第三章重量分析法,57,例题,故应取试样0.89g。,第三章重量分析法,58,例题,解法二W0.89g,第三章重量分析法,59,（三）沉淀剂用量计算,例4欲使0.3gAgNO3试样中的Ag完全沉淀为AgCl，需要0.5mol/L的HCl溶液多少毫升？解：AgNO3+HCl=AgCl+HNO3由nHCl=CHClVHCl,因为HCl易挥发，可过量100%，所以需HCl溶液8mL。,第三章重量分析法,60,（三）沉淀剂用量计算,例5测定样品中硫酸钠含量时，称取试样0.4g，理论上应加入5%的氯化钡溶液多少毫升？若氯化钡过量50%，在200mL溶液中BaSO4溶液损失量是多少？解：Na2SO4BaCl2=BaSO4+2NaCl,过量50，需加5BaCl2溶液18ml。,第三章重量分析法,61,（三）沉淀剂用量计算,加入12ml5BaCl2溶液与SO42反应后，尚余6ml，则