关于取代苯甲酸酸性强弱的解析

第 1 9 卷第1 期 1 9 9 8年 淮 北攥师院 学报 J o u r n a l o f Hu a i b e i Co a l N fi n i n g T e a c h es Co l l e g e V。 1 1 9 No 1 1 9 9 8 关于取代苯甲酸酸性强弱的解析 一 滁兰 ( 二 ) 摘 要 关于取代基对苯甲酸酸性强弱的影响，应综合考虑电子效应、氢键、立体效应和邻位效应等 多方面因素本文用轨道理论解释邻位效应，能更好地理解邻位取代苯甲酸的酸性显著的增加 糊 雌璎 抛 ? 嚼 在有 机 化学的 学习中 ， 有 机物 酸 性强 弱比 较一 类 的问 题 常 常 有困 雉 尤 其是 取代 苯 甲酸的酸性强弱的比较 不同取代基的影响，同 一取代基不问取代位置的影响等， 都会给学 习带来困惑本文通过电子效应、立体效应、邻位效应等多方面因素，就其取代基对苯甲酸 酸性强弱的影响进行探讨，并给出较为明确的定性结论和比较合理的理论解析 I 电子效应 c。0H 三 。 取 代 苯 甲 酸 中 ， G 若 为 吸 电 子 取 代 基 (_ J 、 _ c 、 场 效 应 等 )则 使 酸 性 增 强 G 若 为供电子取代基( 斗 I 、+ c等) ，则使酸性减弱取代基表现的诱导和共轭效应的电性方向， 有时是一致的，有时是不一致的，如何判断这些取代基对苯甲酸酸性强度的影响，下面举例 讨论 1 1 羟基苯甲酸【 1 C l OOH 00H cooH C l O OH 洲 。 H P k a 4 2 0 2 9 8 4 0 8 酸性： 0o“ 0oH 洲 ， 。 收稿日 期： 1 9 9 P 一 1 0 0 s H 0 H c 弋 维普资讯 淮北煤师院学报 1 9 9 8 燕 为什么对羟基苯甲酸的酸性最弱?这是共轭救应和诱导效应共同作用的结果 _ O H具有 吸电子诱导效应( I ) ，但氧原子上的孤对电子又与苯环发生p - 共轭产生供电子的共轭效应 (斗 c ) ，这两种电性的方向相反，其中+ C - I 羟基的供电子共轭效应使羧基氧原子上的负电 荷更加不易分散，即羧基负离子更不稳定故对羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性弱羟基 处于间 位时， H对羧基的给电子的共轭效应受阻，而 _ 0 H的吸电子诱导效应却能分散羧 基负离子负电荷，使负离子稳定所以间羟基苯甲酸的酸性不仅比对位取代强，还比苯甲酸 强邻位羟基使酸性显著增加，主要是氢键的影响，它可使羧基氢易离解，又可使酸根负离 子更为稳定 结果增强了酸性 问甲氧基的酸性增强是因为甲氧基的共轭效应在间位受阻，导致_ J + C，从而使离解常 数增大 3 C H 3 在邻、对位时 不仅存在一 r 效应，还存在+ c效应而邻甲氧基苯甲酸酸 性比苯甲酸强，是因为邻位效应的影响对甲氧基苯甲酸，甲氧基的t c ) _ J ，所以表现出的 酸性较弱 1 3 硝基苯甲酸【 l Pk a 4 2 0 2 2 1 3 4 9 3 4 3 艘性： H C lOOH C OOH C O O H O O H 2 ， ， 一 一 维普资讯 弟 I 期 沈玲关于取代苯甲酸酸性强弱的解析 6 l N O z 取代苯甲酸酸性都比 苯甲 酸酸性强邻位异构体的酸性最强，一个原因 是由于硝 基与苯环产生的吸电子共轭效应( _ c ) ，增加了羧基氢的离解其次是邻位 NO 2 的影响特别 显著，这可能由于强烈的吸电子诱导效应( I ) 另外也不能排除相邻基团之间更直接的相互 作用在问位和对位硝基苯甲酸分子中由于硝基的- 1 及 c效应，使电子云向硝基转移 ，使 - C O O H中质子易离解，所以酸性都比苯甲酸强同时我们注意到对硝基苯甲酸的离解常数 比间硝基苯甲酸大，这是由于间位的 C效应受阻所致 1 4 卤素苯甲酸嘲 F ( P K a 】 4 2 0 a( P K a ) 4 2 0 B K a )4 2 0 I ( P l ( a )4 2 0 3 8 6 3 8 3 3 8 l 3 8 5 4 1 4 3 9 8 3 9 7 H 卤素取代苯甲 酸酸性都比苯甲酸强 其中 邻位酸性增加的 多 ，是由于吸电子诱导效应所 致所有卤素的一 I 效应大于+ c效应间位卤素苯甲酸比对卤素苯甲酸的酸性强是因为卤素 的+ c效应受阻 1 5 烷基苯甲酸 “ P k a 4 2 0 酸性： 4 2 4 C00H ， ， 在苯环上引入烷基只对苯甲酸的酸度产生很小的影响 从烷基的供电性看， 烷基取代的 苯甲酸酸性应比苯甲酸的酸性弱，而邻甲苯甲酸酸性还稍强于苯甲酸 ，这主要是由于邻位基 团的空问效应影响了 C 和苯环及羧基的共轭效应( + C ) 使酸性增强 另外还有场效应 ( 通过空问传递的一种电子效应)一 般场效应与诱导效应常常共同起 作用且方向一致，所以往往不容易区分两者效应 还有分子内氢键缔合对酸性有很大影响 一 一 H 川 维普资讯 淮 北煤 师院学 报 1 9 9 8 正 2 立体效应 4 】 P k a 3 4 5 42 8 4 3 8 酸性： ， 常见的一种立体效应是由于空间位阻破坏了体系的共轭效应所致 如叔丁基的空问挤压 使羧基所连的键发生扭转， 破坏了它和其它基团的共轭效应 按说烷基的供电性应使酸性减 弱， 事实邻烷基苯甲酸比苯甲酸的酸性强它说明了在这里立体效应大于烷基的供电子效应 而且取代基体积愈大，影响愈大 3 溶剂 溶剂的性质亦为影响酸的强度的因素之一 溶剂的碱性愈强 则酸愈易 给出 它的质子 在 不同溶剂中酸的强度决定于溶剂的介电常数及溶剂对离子的溶剂化能力的大小一般来讲， 如果某一溶剂具有高的介电常数则它趋向于增加酸的离解作用如羧酸在水中比在无水乙 醇的离解常数大 1 0 l o 6 倍有机物酸性一般是在水中测定的，而水的强溶剂化效应往往会 掩盖分子结构内在的电子效应所以，判别化合物在水中的酸碱性强弱时，不能忽视溶剂化 效应这一重要因素 4 邻位效应 从上面讨论的取代苯甲酸来看，邻位取代产物的酸性比问、对位要明显强一些( 即邻位 效应) 对此原因前面也从电子效应，空间效应等方面因素的影响进行了解释，但有时也不 能令人满意 近年来提出了基团轨道相互作用原理的新理论来讨论邻位取代苯甲酸的邻位效 应处于羧基邻位的基团可以和羧基的相应轨道发生作用， 从而使羧基负离子可以获得额外 的稳定作用，这种作用可以导致邻位取代羧酸的酸性显著增加基团轨道相互作用是一种次 级轨道作用，要求作用的两基团在范德华半径之内轨道对称性一致电子流向合理，此时 轨道重叠程序愈大， 作用愈大 例如邻甲基苯甲酸的酸根 键的最高已占轨道( H O MO ) 和 c H 1 的最低空轨道( L U MO ) 的对称性匹配，可发生某种作用，使得这种 电子可以出现在甲基上， 这就大大增加羧基负离子稳定性，使得邻位的酸性增加( 图 a ) 乙基和甲基的情况相似只 不过多出一个 C 一 从空间接近程度上看基团作用更有利，对酸根负离子的稳定作用还 要大， 故邻乙基苯甲酸的酸性比邻甲苯甲酸的酸性还要强些 苯基的L U MO和酸根的H O MO 轨道对称性匹配，从空间来看可发生作用，形成比较正规的六元环结构，使酸根的负电荷通 过这种作用分散( 图b ) ， 这样的体系比前两种 H 3 ， - C H 2 c ) 体系更稳定，更易 形成， 表 现出的酸性就更强些 维普资讯 第 1 期 沈玲关于取代苯甲艘瞳t l 强弱的折 帅 硪 田- 田b 因此上述几种邻位取代苯甲 酸的酸性强弱如下： ， 雷0 ： Io ， 。 P k I 3 4 6 3 7 9 3 9 1 4 2 0 对于邻位取代的卤 素， 硝基 羟基也可以 通过基团轨道相互作用解释其酸性增强 邻甲 氧基苯甲 酸没有显著的邻位效应，由于邻 位取代分子内氢键的 形成( 图 c ) 使羧基负离子不易 形 晚而酸性增加的较 综上所述在讨论取代苯甲酸酸性强弱时 剂化效应及邻位基团轨道相互作用原理等因素 理的解释 应综合考虑电子效应立体效应、氢键溶 抓住主要矛盾，得出正确结论，并能给予合 参 考 文 献 t 扬利苹等 基础有机化学疑难解折 上海辩技出艟祉 l 9 9 0 ： 7 7 2 邢其曩等 基础有机化学 人民教育出牍社 l 朔。 2 3 3 俞凌静基础理论有机化学 人民教育出牍扯 l 9 8 3 ： l 2 3 4 任有迭 艘套理论及其在有机化学中的应甩人民教育出艟社1 9 8 2 ： 5 9 5 是建平 大学化学 1 9 9 6 , ( 4 ) ： 4 9 Dl s e u s i n g Ho w S t r o n g t h e Ac i d , W h e n R e p l a c e l k ,a z e i e Ac i d S h in L i n t mC v a n , ) 柚 I 瑚 c e 0 f t h e s u b s t i t u t i n gS t o u pt ob e n z o km di s t h e r e s u l t o f i n d u e e de ff e e o n j u g m e c t o r t - p o s i t i o u e ff e c t a n d s t m e o h i n d r a n c e e ff e c t O n t h e m i t e r h a