超高分子量聚丙烯酰胺的合成及应用

35 利用丰富的生物资源，发展有特色的生物化工 我国农、牧、渔业发展迅速，粮食、棉花、畜牧养殖业、渔业等产量均已列世界第一位或第二 位。我国地域辽阔，从寒带、温带直至亚热带，动植物、微生物资源品种多，这为我国发展生物 化工提供r 丰富的物质基础。传统的中药就是从这些动植物与微生物资源中提取的，它是中 华民族悠久历史的瑰宝。运用先进的科学技术和分析检测方法，弄清它们的有效成分及其作 用机理，然后找出经济有效的制取方法，一是扩大种植或养殖、二是仿生物合成，三是采用转基 因或克隆技术。这是2 1 世纪化学工业应该重视也是可以做得到的。国外不少有识之士对此 十分重视，纷纷与我国有关部门合作，以期在医药、农药、兽药、食品添加剂、饲料添加剂等门类 中开发出重要的新品种，对促进人类营养与健康发挥重要作用。 36 切实重视环保，实施可持续发展战略 我国化工行业一直是公认的工业污染大户。化工废水排放量占全国工业废水排放量之 酋，废渣、废气排放量近几年仍以1 0 以上的增长速度在增长，对环境的污染日益严重。这是 长期以来许多部门( 尤其是地方部门) 和企业( 尤其是乡镇企业) 只注重生产发展有很大关系。 除国家或地方的重点项目必须实施三同时外，有相当一部分企业走的是先污染后治理、甚至不 治理之路，因此化工行业环保问题较为突出。环境保护已列为我国基本国策之一关系到化学 工业能不能持续发展、也关系到企业能不能生存下去，必须高度重视和认真严肃地对待。首先 硬按照国家环保法规予以治理，一批污染严重又不治理或难以治理的企业应停产或整顿；其次 餐从工艺技术上减少和消除对空气、土地和水域的污染，从工艺改革和环境控制上解决污染问 题，即抓好清洁生产，把以末端污染为主转到以源头控制污染为主的轨道上来；第三要狠抓“三 废“的综合利用，化害为利，变废为宝；第四要大力发展环保产业，为各类企业污染物达标排放 提供实用技术。 参考文献：略( 原文如此) 超高分子量聚丙烯酰胺的合成及应用 赵建勋刘树强吕家鑫王慧欣杜海鹏孙峰 ( 胜利油田长安实业集团公司山东东营2 5 7 0 0 0 ) 提要本文简要综述了超高分子量聚丙烯酰胺的合成及其在石 油x , J k 中的应用状况。介绍了作者在这方面的工作及其取得的成果。 关键词超高分子量聚丙烯酰胺干粉微生物催化提高原 、 油采些率 ” l 目前，聚丙烯酰胺在世界范围内的应用日趋广泛，特别是在石油工垭、水处理、造纸、冶金 等行业上的用量越来越大，日本、法国、英国和美国等发达国家已相继开教出高分子量，性能优 良的聚丙烯酰胺均聚物、共聚物及其衍生物，并开始在世界各国进行推广应用。同样浓度的聚 丙烯酰胺溶液，分子量高的能获得更高的粘度，粘度越高，三次采油的效果就越好。同样粘度 一1 8 的聚丙烯酰胺溶液，分子量高的采油效果好，因此提高聚丙烯酰胺的分子量是提高原油采收率 的有效办法。我们经过多年努力，终于合成了超高分子量聚丙烯酰胺，并实现了工业化生产， 获得了良好的三次采油效果。 1 超高分子量聚丙烯酰胺的合成与工业化生产 1 1 超高分子量聚丙烯酰胺的合成 由丙烯酰胺聚合得到聚丙烯酰胺属于自由基聚合反应，聚合过程可明显的分为：链引发、 链增长、链终止等基元反应，此外还伴有链转移等反应。通过调整影响这些反应的因素( 如浓 度、温度、引发剂种类、助剂、纯度等) 可以得到超高分子量的聚丙烯酰胺。 1 1 1 引发体系的制备 a 、研究发现丙烯酰胺的聚合速率随引发剂的浓度增大而增大，而分子量则随着引发剂的 用量增加而降低，同时引发剂种类对聚合速度和分子量也有极大的影响，因此确定引发剂种类 和浓度是保证得到超高分子量聚丙烯酰胺的重要因素。引发剂种类的浓度确定后，引发聚合 时的初始温度也影响到分子量，引发温度偏高或偏低将直接导致分子量下降而得不到超高分 子量聚丙烯酰胺。在此研究的基础上我们开发了一种新型引发剂Y H 。Y H 浓度及引发剂浓 度对分子量影响如下： b 、功能性单体的选择 人们研究发现在聚合时加人一种添加荆即所谓的功能性单体，将有助于提高聚丙烯酰胺 分子量。张贞浴等曾用一些水溶性的可聚合脂肪族叔胺作添加剂聚合得到了分子量上千万的 聚丙烯酰胺。日本某公司的V 5 0 ，牛亚斌等开发的M P 则使分子量达到了1 5 0 0 2 0 0 0 万。我 们用W Z 作为添加剂，在实验室条件下曾得到高达3 4 0 0 万分子量的聚丙烯酰胺。其浓度对分 子量的影响如下： c 、助剂的选择 在聚合过程中添加尿素、甲酸钠、表面活性剂能改善超高分子量聚丙烯酰胺的水溶性，添 加量越大，聚丙烯酰胺的水溶性就越好，但对分子量有一定的影响，实验发现选用不同的引发 一1 9 一 剂和功能性单体，尿素、甲酸钠、表面活性剂等的最佳浓度有较大的变化。本研究用Y H 作 发剂W Z 作功能性单体时其浓度对分子量的影响如下： l1 2 高活性单体的制备 人们研究发现，微生物法单体与催化法单体相比，微生物法单体具有高活性，更容易制得 超高分子量，水溶性好的聚丙烯酰胺。但要得到高活性单体，还得对微生物单体进行精制。 a 、单体的高价离子( C a 2 + ，M 9 2 + ，F e 3 + ，c L l 2 + 等) 的存在对聚合应有很大的影响，应采用离 子交换树脂将这些高价离子除去。 b 、残余丙烯腈等轻组份有机物对分子量有较大影响，应用真空蒸馏法降低其含量。 c 、在本引发体系中少量丙烯酸钠对聚合影响不大，因此不需专门除去丙烯酸钠。 d 、单体中的A M 自聚物、大分子、蛋白质及微生物体对反映影响极大，应用超滤及电渗析 装置将其除去。 I2 超高分子量聚丙烯酰胺的工业化生产开发 我们采用前加碱均聚共水解工艺，采用独自研制的引发体系，成功地实现了超高分子量聚 丙烯酰胺的生产。全套流程简单，操作易控制，投资省，三废少，生产的超高分子量聚丙烯酰胺 干粉的综合指标和性能达到或超过了国内外同类产品水平。 鼋曰蓦 掣正卜岬 纯碱l 阿 l 区勾 ：品? 竺南 P A M 干粉生产工艺流程图 l21 聚合釜的防粘措施 由于聚丙烯酰胺胶体粘度大，粘附力强，所以在聚合釜出料后容易残留在聚合釜壁上，会 为下次聚合造成严重影响，无法得到超高分子量聚丙烯酰胺，我们采用聚四氟乙烯乳液喷涂烧 结工艺处理聚合釜，实践证明效果良好。 122 聚合过程的通氮气除游离氧 实验证明只有除去丙烯酰胺水溶液中的溶解氧和聚合釜中的氧气才能获得超高分子量的 聚丙烯酰胺，因此需要通氮除氧。在聚合釜底部增加一个N 2 分布器，使得A M 溶液在N 2 作 一2 0 用下达到最佳对流状态，可将A M 溶液中的0 2 含量降低到2 p p m ( 体积比) 。同时我们在N 2 分布器上增加了A M 溶液止回装置，防止A M 溶液在N 2 孔内聚合而造成N 2 口堵塞影响下一 次聚合。 1 2 3 聚丙烯酰胺胶体造粒 长期以来影响聚丙烯酰胺干粉生产开发的一个问题就是选择合适的造粒机，由于聚丙烯 酰胺胶体具有高弹性，易粘连、高速剪切易降解的特点，因此聚丙烯酰胺胶体造粒有粒径偏大 颗粒易粘结，产能低，劳动强度大等问题，国内一直未能解决这些问题。经我们和有关科研单 位联合开发和实验，现已研制成功新型造粒机。造粒分三步进行，第一步将大块胶体预切割成 直径3 5 c m 的长胶条，第二步将长胶条切割成小胶块，第三步将小胶块切割成3 5 m m 的小 胶粒。造粒机采用不锈钢材质，其特点十分明显，产能大，无振动，低噪音，造粒后颗粒之间不 粘连，粒径小而均匀。其部分技术参数如下： ( 1 ) 粒径：3 5 m m ( 3 ) 可实现8 0 0 0 小时连续运转 ( 2 ) 产能：3 0 0 3 0 0 0 l ( g h( 4 ) 造粒后颗粒不粘连 l2 4 超高分子量聚丙烯酰胺的干燥 多年来，水溶性超高分子量聚丙烯酰胺由胶体变成千粉是个难于解决的问题，也是我国聚 丙烯酰胺行业大规模开发的制约因素。我们与青岛海化干燥设备有限公司合作，经过多年的 研究，在吸收国外先进技术的基础上开发了具有九十年代国际先进水平的聚丙烯酰胺一套振 动流化床干燥设备，其特点是：高热容量，水分蒸发快；对超高分子量胶粒一次性干燥成于胶 粒；采用水平分布气流，减少了过热问题的发生，能保证聚丙烯酰胺在干燥过程中不发生降解、 不变质；能防止胶粒之问的粘结；物料在干燥床内的停留时间可以调控。其主要性能指标如 下： ( 1 ) 干燥后含水量1 0 ( 4 ) 工作时间：8 0 0 0 h a ( 2 ) 水蒸发量：2 1 7 8 k g h ( 5 ) 总安装功率：3 6 2 2 K W ( 3 ) 生产能力：8 3 3 k g h ( 含水量1 0 的干燥胶粒) 1 2 5 聚丙烯酰胺干胶粒的粉碎 目前，国内采用的聚丙烯酰胺研磨机过细粉( 妒0 1 5 r a m ) 产率约为8 1 5 ，由于采油现 场要求过细粉含量少于3 ，所以聚丙烯酰胺干粉中的多余过细粉必须筛出，这样5 1 2 的 聚丙烯酰胺过细粉被分离出来，不仅造成了大量的浪费，而且过细粉难于处理，随便排放会造 成严重的环境污染。这些研磨机的噪音普遍偏高( 9 5 d B ) ，粉尘量大，工作环境恶劣。为了 解决这些问题，我们与有关单位合作开发了新型的聚丙烯酰胺研磨机，采用独特的研磨方式， 大大降低了过细粉的产率，系统封闭操作，避免了粉尘污染，工作时噪音低，噪音控制在8 5 c 1 B 以内。部分技术指标如下： 振动频率：1 6 3 H z 出料粒度：1 0 r a m 过细粉率：3 进料粒度：1 0 r a m 处理能力：1 5 0 0 K g h 噪 音：8 5 d B 2 超高分子量聚丙烯酰胺在石油工业的应用 2l 在三次采油方面的应用 在提高石油采收率的诸方法中，采用超高分子量聚丙烯酰胺驱油占有重要地位，聚丙烯酰 胺能调节的流变性，增加驱动液的粘度，改善水驱波及效率，降低地层中的水相渗透率，使水与 油能匀速向前流动。 研究表明聚丙烯酰胺溶液粘度大，则驱油效果好，提高旧A M 的水解度，可增加粘度，但 抗盐性变差，粘度保留值显著减少，更为严重的是H P A M 遇高价阳离子( c a 2 + ，M g + F e 3 + ) 等 会产生微凝前，甚至析出，堵塞地层。因此，提高阿，A M 分子量，必将善 伊A M 溶液性能，可 提高三次采油效率。 9 7 年大庆油田用于三次采油的超高分子量聚丙烯酰胺4 0 0 0 0 吨，增产原由6 8 0 万6 9 0 万吨，平均每吨聚丙烯酰胺增产啄油1 5 0 吨左右，提高采收率1 0 左右。胜利油田经过对三 次采油的生产实践，用超高分子量聚丽烯酰胺进行三次采油可提高采收率l O 左右。请参看 下表： 胜利油田聚合物驱增油效果表 项目 孤岛中一区 孤岛西区孤东八区 累计H P A M 干粉用屋( 吨) 2 0 9 2 31 0 4 6 2 8 3 1 7 累计增产原油( 万吨) 2 8 57 1 0 039 42 每吨H P A M 增产原油( 吨)1 3 6 5 59 58 71 1 32 6 有效期( 年) 1 51 7 1 4 最终提高采收率( ) 1 0 968 胜利油田孤岛采油厂对长安集团生产的超高分子量聚丙烯酰胺干粉进行r 三次采油的现 场实验。实验结果表明，与法国同浓度溶液的3 5 0 S H P A M 相比，长安集团生产的C A F I P A M 干粉具有易溶解，粘度高等特点，其粘度是3 5 3 0 S 的15 倍，具有明显的经济效益。 22 在其他方面的应用 H P A M 可以调节钻井液的流变性，起到携带岩屑，润滑钻头的作用，同时还大大减少了卡 钻事故，