重庆大学大学化学第2章化学反应速率.ppt

第2章，化学反应速度RateofChemicalReaction，引言，本章的教学要求，1 .把握化学反应速度和表示方法2 .初步理解速度方程式，反应速度理论和活化能概念3 .浓度，温度， 了解催化剂等因素对反应速度的影响4 .初步掌握阿雷尼乌斯公式的应用，计算活化能和某一温度下的反应速度5 .了解多相反应、连锁反应、光化学反应， 本章的教学内容是2.1化学反应的速度及其表现方法rateofchemicalreactionandepresentation 2.2反应速度理论的概要briefintroductortyoreactionratetherory 2.3影响化学反应速度的要素influential chemicalreaction onrate2.4多相反应、连锁反应、光化学反应概要briefintrodutorytoheterogeneousreaction、chainreaction、photochemicalreaction、2.1化学反应的速度及其表现例如，如果用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示(组成速度)，则1、反应进行度的时间变化率的数学式为：=，式中为反应速度，其SI单位为mol/s。 一般化学反应： aA bB=gG dD，444444444444444444444，卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡6 cb=nb/v8756； 当nb=vcb时，对于有限的变化，每单位体积的反应体系中的反应进度的时间变化率，瞬时速度instantaneousrate、平均速度averagerate、(2.4)、c、1、b、b、v、t、u、=、v、v、v、注意！ 式(2.4)中v的SI单元为more3s 1或more3s 1式(2.4)的速度表示方法与物质的选择无关，对于相同的化学反应，无论哪个反应物或生成物表示反应速度，都得到相同的数值。 任何化学反应：由于aA bB=gG dD与方程表述相关，因此在表述或计算反应速率时必须给出相应的反应方程，例如3H2(g) N2(g)=2NH3t=0秒c0/molm-33.01.00t=2秒c2/molm-32.40.80 2.2反应速率理论介绍briefintrodutorytoreactionratetherory，反应速率理论，碰撞理论Collisiontheory，瞬态理论Transitionstatetheory，单分子反应理论singlemoleculereactionth 2.2.1碰撞理论Collisiontheory，1918年英国科学家Lewis根据气体分子运动论提出。 这主要适用于气相双分子反应，该理论的主要要点是： (1)发生反应的必要条件是反应物分子之间的碰撞，例如：2HI(g)H2(g) I2(g )浓度为110-3moldm-3的HI气体，773K时为碰撞理论，(2) 有效冲突能够反应的冲突引起有效冲突的两个基本前提：冲突分子的能量必须足够大(能量元素)，冲突分子的空间取向必须适当，(3)活化分子具有足够高的能量，引起有效冲突的分子， ee -分子的平均能量Ec-阈值能量(也称为临界能量或阀能量)是分子产生有效碰撞所需的最低能量、活化分子所占的百分比、碰撞理论(4) 活化能Ea活化分子的平均能与反应物分子的平均能之差在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子的点数越小，有效碰撞的次数越少，反应的速度越慢。 相反，活化能越小，活化分子的点数越大，单位时间内有效冲突的次数越多，反应进行得越快。 碰撞理论，(5)方位因素(空间取向的影响)反应： CO NO2CO2 NO、碰撞理论、HCl与NH3的气相反应、HCl的h端只能通过狭窄的“窗”接近孤立对电子，引起有效碰撞的机会自然很少。2.2.2过渡态理论Transitionstatetheory，过渡态理论是在1935年阿林(H.Eyring )等人统计热力学和量子力学的基础上提出的。 该理论要点： (1)活化合物的反应物分子成为生成物分子的过程中，经过中间过渡状态，该过渡状态称为活化合物，因此也称为活化合物理论。 反应： A BCAB C依据过渡态理论，反应过程为：过渡态理论，E1为反应物分子的平均能量，E3为反应物分子的平均能量，E2为活化络合物分子的平均能量，过渡态理论，(2) 活化能活化合物的平均能与反应物平均能之差Ea1正反应的活化能、Ea1=E2-ElEa2反应的活化能、Ea2=E2-E3之差是化学反应的热效应。 在一定的温度下，反应的活化能越大，反应的速度越慢。 相反，活化能越小，反应进行得越快。 活化能是决定反应速度的内因，是2.2.3化学反应的机制，(1)单元反应(elementaryreaction )反应物分子直接碰撞变成生成物分子的反应称为单元反应，也称为单纯反应。 例如，由no2cono2brh2hbr、(2)复合反应(complexreaction )为2个以上基团反应构成的化学反应被称为复合反应(非基团反应)。 例如，反应： 2号2NO 2H2N2 2H2O是由以下两种元素反应构成的2号o2h2h2o2 n2(慢) H2O2 H22H2O (快)，复合反应的反应速度决定为构成该反应的各元素的反应中最慢的一步，反应机理：一个反应由哪种元素的反应构成化学反应方程是否为元反应必须通过实验确定。 一般的化学反应方程式只是计量方程式，只表示反应的总结果，并不反映实际的方法。 注意，诺贝尔化学奖1986李远哲、李远哲，1936年出生于台湾新竹县，1962年深入美国，1965年获得化学博士学位。 我1974年加入了美国籍。 他在交叉分子束法的研究中于1986年获得了诺贝尔化学奖。 他们将激光、光电子能谱与分子束相结合，设计了“分子束碰撞器”和“离子束交叉器”，实现了研究一次碰撞中单个分子间产生的反应机理的构想，研究了化学家在电子、原子、分子和量子水平出现化学反应的各种动态，以及化学反应和化学相互作用的微观机理和作用诺贝尔化学奖1999艾哈迈德塞维尔，飞秒化学(Femtochemistry )，20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展，时间尺度为飞秒级(10-15s )，利用飞秒激光技术实现超高速过程和过渡状态从20世纪80年代开始，AhmedH.Zewail埃及出生的美籍应用飞秒化学研究化学反应的过渡状态，实时观察分子原子反应中的瞬间变化过程，给化学及其相关科学带来了革命。 获得1999年度诺贝尔化学奖。 2.3影响化学反应速度的因素，2.3.1浓度与反应速度的关系(1)质量作用法则例1H2O2分解反应速度与浓度的关系，例2 :在一定温度下，密闭容器中以Ni为催化剂，有关以下反应C2H4(g) H2(g)=C2H6(g )的实验数据。 质量作用定律lawofmassaction，当温度不变时，如果反应aA bBgG dD是基本反应，则质量作用定律在某一温度下，基本反应的反应速度与反应物浓度的积成比例，积中的各浓度的指数等于反应方程中该物质的化学计量数(取正值)，该式为化学反应速度方程(1)速率常数k的物理意义：在a和b的浓度都为1molm-3的情况下，v/v=k/k式中的v、k分别表示被选定为物理量v、k的各个单位，该式表示v与k在数值上相等。 k各反应物的浓度均等于单位浓度(1molm-3 )时的反应速度，因此也称为比率。 k值越大，表示该反应的速度在一定条件下越快。 研究了速度常数的特征k值的大小受反应物的本性影响，与反应温度和催化剂等因素有关，但与反应物的浓度没有关系。 k值因反应而异。同样的反应根据温度和催化剂的有无k值不同，同样的反应只改变反应物浓度，其k值不变。 k值通常通过实验测量、讨论，2 )只有元素反应可以直接基于方程写出其速率方程。 例1 :如果下一个反应是元反应，那么其速度方程式2NO22NO O2NO2 CONO CO2基于质量作用规律，上述反应的速度方程式为v=kc2(NO2)v=kc(NO2)c(CO )，进行讨论，(3)对于非元反应不能直接应用质量作用规律。 可以将该速度方程式表示为在v=kcAcB中通过实验确定。 不一定与反应方程的计量数一致。 例22NO 2H2N2 2H2O该反应的速度方程式在第一阶段决定并研究了v=kc2(NO)c(H2)该反应由以下两种元素的反应构成的2NO H2H2O2 N2(慢) H2O2 H22H2O (快)总反应速度，在例3的实验中，在某个反应速度下进行了研究测定为500K时的反应速度的分析： 1，2号cA恒定cB增加到2倍v时也增加到2倍，3号cB恒定cA增加到2倍v时增加到4倍的速度方程式： v=kc2AcB，研究，质量作用规律是基于实验的，对于基本反应，不是基本反应的速度方程式，而是基于直接方程式的速度方程式结论化学反应的速度方程式如果与基于质量作用定律写出的速度方程式形式相同，则该反应不能解释为基本反应，但如果反应速度方程式与质量作用定律写出的速度方程式形式不同，则该反应可称为复合反应。速度方程式与质量作用规律、2.3.1浓度与反应速度的关系、(2)反应级数中任一种化学反应aabb=ggdd的反应速度方程式可以写成以下的式子v=KC ACB如果是基本反应，则=a=b不一定是复合反应，在反应级数、v=KC ACB式中， 被称为各浓度项的指数、反应的分级数，是a的分级数、b的分级数，分别表示a、b的浓度对反应速度的影响程度。 当n=时，n被称为总反应级数，和n的数值完全通过实验测定，反应级数的值可以是零、正整数、分数、负数。反应级数、v=c0(NH3)=kn=0、零级反应、例1氨在钨上分解反应2NH3N2 3H2、例2一氧化二氮在微粒金上的分解反应N2O(g)N2 1/2O2、v=c0(N2O)=kn=0、零级反应的反应速度与反应物的浓度无关， 反应级数例12N2O54NO2 O2实验中v=kc(N2O5)=1=0n=1例2CO在V2O5晶体表面的燃烧反应2CO(g) O2(g)2CO2(g )实验中v=kc(CO)=1=0n=1次反应，没有三次反应.一次反应、反应级数、例2no22ndo2v=kc2(no2)=2=0n=2、二次反应、三次反应、例2 no2h 22 h2o n2v=KC2(no ) c (h2)=2=1n=3、反应级数一次半反应： h2cl 22 hclv=KC (h2) c1/2(cl2)=1=1 2n=1.5二次半反应： CoCl 2CoCl2v=KC (co ) c3/2(cl2)=1=3/2n=2. 5、分数级反应、k的单位、v=kcacbk=v/cacb式中的c的单位为： molm-3 v的单位为摩尔m-3s-1时n级反应的速度常数n=摩尔(1-n)m3(n-1)s-1零级反应： n=0k的单位摩尔m-3s-1级反应： n=1k的单位s-1二级反应： n=2k的单位m3mol-1s-1，例题，303K的情况下乙醛的分解反应CH3CHO(g)CH4(g) CO(g )的反应速度和相关实验写出该反应的速度方程式，决定反应级数，(2)计算速率常数k，(3)求出c (ch3c ho )=0. 25 mod m 3时的反应速度。 解： (1)如果将该反应速度方程式设为=kcn(CH3CHO )，则将任意的2组数据代入速度方程式中，如果选择第1、4组数据，则除以0.025 modm-3 s-1=k (0. 10 modm-3 ) n0. 406 modm-3 s-1=k (0. 40 modm-3 ) n 2式是二次反应、例题，(2)将任意一个实验数据(例如第3组)代入速度方程式时，能够求出k值：0. 228 modm-3 s-1=k (0. 30 modm-3 )2k=2. 53 DM3mol-1 s-1 (3) c (ch3c ho )=0. 25 moldm-1=2. 53 DM3mol-1 s-1 (0. 25 modm-3 )2=0. 158 modm-3 s-1、2.3.1浓度与反应速度的关系，(3)一次反应积分速度方程式浓度与时间的关系的一次反应为AP，速度方程式为v=kcA . 根据反应速度的定义，微分式如果设定t=0，则在反应物a的浓度成为c0的t的时刻，反应物a的浓度以c对上式进行积分，ln (c0/ c )-ln (c/ c )=ktln (c/ c )=-ktln (c0/ c ) (2.7)积分式，进行研究，1 ) 一次反应