催化剂对乙酸乙酯合成的影响

课堂论文催化剂对乙酸乙酯合成的影响英语主题作者姓名：学年专家：学位：指导老师：完成日期：成绩：信阳师范学院Xinyang Normal University催化剂对乙酸乙酯合成的影响学生名：学号：化学化工学院09级对应化专业课程名称化工实用技术摘要：综述了乙酸与乙烯直接合成乙酸乙酯催化剂和工艺研究的新进展。 重点分析了催化剂对合成乙酸乙酯的影响。关键词：催化乙酸乙酯； 合成的影响力英语课题名称Abstract :Keywords :引言乙酸乙酯广泛应用于工业生产，可作为涂料、油漆、人工精华等溶剂，也可作为人造珍珠胶粘剂、药物和有机酸萃取剂12 . 乙酸乙酯的传统生产工艺主要有两种3 :一种是乙酸和乙醇的酯化法。 该方法采用硫酸作催化剂，催化效率高，但对设备损害大，污染严重，废酸难以处理，产品分离不容易。 另一种方法是乙醛缩合法。 用乙醇铝催化剂作用从双分子乙醛合成乙酸乙酯，该工艺条件简单，常温常压下进行，但铝系催化剂不能回收，产品分离后，废液中残留的乙醇铝水解生成的氢氧化铝直接排放污染环境。 国外多采用这项技术。 有关乙酸/乙烯酯化直接合成乙酸乙酯的研究主要出现在催化剂中，对近年来的乙酸/乙烯酯化合成乙酸乙酯催化剂进行了详细的评述。乙酸/乙烯直接合成乙酸乙酯催化剂研究进展有关乙酸/乙烯合成乙酸乙酯催化剂报道较多46，分类主要有液体无机酸和有机磺酸类催化剂、分子筛和二氧化硅氧化铝类催化剂、离子交换树脂类催化剂和杂多酸类催化剂。1液体酸催化剂目前，硫酸是乙酸/乙烯合成乙酸乙酯最早的催化剂7 . 20世纪60年代，报道了以硫酸为催化剂的饱和脂肪酸与乙烯在高压下反应合成羧酸酯的方法。 硫酸浓度为0.46mol/L时，在150、7.7MPa下乙酸和乙烯发生3h反应，乙酸乙酯的收率可达到86.9%。 为了解决液体硫酸催化剂的分离问题，进一步探讨了硫酸固定在SiO2载体上，反应过程中催化活性成分流失严重，催化剂失活快。 相关研究9还表明，SiO2载体比表面积的大小影响催化剂的活性。 SiO2载体的比表面积最好为100150m2/g。 与此同时，Dockner等13研究了磷酸对乙酸/乙烯合成乙酸乙酯的催化活性，取得了显着效果。 研究了磷酸固载化合成乙酸乙酯，发现添加(EtO)3PO、(MeO)3PO这样的有机磷酸有利于提高催化活性。 在250的反应温度下，醋酸的单程转化率可达90%。2分子筛及二氧化硅氧化铝氧化物催化剂分子筛催化剂用于乙酸与乙烯合成乙酸乙酯反应的活性低，目前研究结果多认为与分子筛催化剂的酸强度和高温活性特征有关。 刘淑芝等2考察了反应温度对乙酸/乙烯合成乙酸乙酯的影响，结果表明低温有利于反应的进行。 反应温度超过140时，rGom为正值，化学平衡常数Kp也仅为1.0左右。 酸改性的分子筛催化剂对乙酸/乙醇酯化规律有一定的效果。 王爱军等11TiO2/SO42-负载在HZSM-5上，采用该催化剂在液相中合成乙酸乙酯，结果在温度100110、醇/酸=1:2.5下反应3h，乙酸乙酯收率达到84.1%，但催化剂活性成分流失严重。 最近的研究1617发现，用稀土元素Sm和La改性的催化剂TiO2/SO42-/Sm3和TiO2/SO42-/La3对乙酸乙酯的合成显示出更高的催化活性。 Wu等13以ZSM-5为催化剂，将反应温度控制在乙酸和乙酸乙酯的沸点(90127)之间，乙醇和乙酸可以发生气液二相反应，其他条件不变时，乙醇的单向转化率可以从液相的67%上升到气相的85%，液-液反应并且，用酒石酸改性的HZSM-5催化剂，酸中心表面积和细孔体积都增大，酸量也增加了。 在反应温度110、LHSV=1.0h-1、乙醇/乙酸(mol)=1.5:1反应条件下合成乙酸乙酯时，乙酸的单向转化率高达95.8%、选择率高达100%，但未改性催化剂的乙酸转化率为89.3%、选择率为99.2%，酸性增强和细孔体积增加硅酸铝氧化物催化剂对乙酸与乙烯合成乙酸乙酯反应的催化效果也差，有价值的研究结果少，而且需要高温(一般为200以上)，可能与这种催化剂的酸强度和酸类型(路易斯酸)有关。 其后，Ballantine等19用阳离子交换的蒙脱石作催化剂，取得了理想的结果。 他们用Al3交换的蒙脱石催化乙酸/乙烯的反应，当T=200，催化剂用量/反应物用量=1:5时，进行4h反应，乙酸的转化率可达到90%以上。 相关研究报道阳离子交换的层状硅酸盐也具有较好的催化活性，但关于交换的离子，其中用Al3、h、Cr3交换的催化剂效果最好。 另外，对粘土矿物类的催化活性也进行了研究，粘土矿物类的催化剂由于水热稳定性差而未得到普及。这种催化剂的最大缺点是被醋酸腐蚀，稳定性不高，寿命短。3离子交换树脂催化剂离子交换树脂催化剂是工业上合成醋酸酯最常用的催化剂之一。 即使是最普通的二乙烯基苯交联聚苯乙烯磺酸树脂，乙酸和烯烃的直接合成乙酸酯也有良好的催化作用，但在乙酸和乙烯合成乙酸乙酯的反应中，由Murakam以10多孔离子交换树脂Amberlyst-5为催化剂合成乙酸乙酯在=10:1、LHSV=1.75h-1反应条件下，该催化剂的低温活性差. 反应温度为120时，乙酸乙酯收率仅为12%； 温度为140时，乙酸乙酯的收率明显提高，能够达到60%的温度持续上升到150以上时，树脂催化剂的活性反而急速下降，可能是由于离子交换树脂催化剂的热稳定性引起的。 有专利报告15，以离子交换树脂Amberlyst-15为催化剂，乙烯/乙酸(mol)=9:1，在接近常压条件下，乙酸乙酯单程收率达到19.4%，其活性高于负载型杂多酸和磷酸硅藻土催化剂. 二乙烯基苯交联而成的聚苯乙烯磺酸树脂由于化学稳定性和热稳定性差，长期使用容易发生溶胀，破碎流失。 因此，Gruffaz等22使用化学稳定性和热稳定性更好的naff树脂作为催化剂，重点考察了含有-SO3H基的全氟化合物Naffion-501对乙酸/乙烯合成乙酸乙酯的催化性能在相同条件下乙酸乙酯单程转化率可达27.5%以上。离子交换树脂催化剂的不足是由于化学稳定性和热稳定性差，长期使用容易发生溶胀，破碎流失。 如果能进一步提高这种催化剂的低温活性和热稳定性，其使用范围将不断扩大。4杂多酸催化剂杂多酸催化剂最重要的性质是其独特的酸性。 其独特之处在于酸强度比较均匀的纯质子酸，其酸度远强于SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2、H3PO4/HY等固体酸催化剂2021，但比表面积小(110m2/g ) . Izumi Yusuke等27最初发现硅钨酸溶液对乙酸和乙烯的直接合成乙酸乙酯有一定的催化作用，反应过程中催化剂失活快，寿命短。 这是因为催化剂的杂多酸溶解在乙酸中，乙酸乙酯也溶解杂多酸。此后，Inoue Kaoru等2829研究了不溶于醋酸的磷酸性钾盐K2HPW12O40及磷酸性铯盐的催化性能，表明酸性铯盐的活性高。 在180、1.0MPa、乙烯/乙酸(mol)=3:1及少量水的存在下，乙酸乙酯的单程生产率可达到51.3%。 添加水可以激活催化剂，防止烧结，而水蒸气与乙烯反应生成乙醇，再合成乙酸和乙酸乙酯，提高乙酸乙酯的产率。 Sano Kenichi等人也研究了磷钨酸钾盐的催化活性，发现乙酸单向转化率达到60%，原料水的添加提高了催化剂的稳定性，延长了其寿命。杂多酸盐催化剂一般通过杂多酸与可溶性金属碳酸盐加热反应来制造。 杂多酸盐是根据其水溶性和比表面积的大小，主要由Na、Cu等半径小的阳离子形成的杂多酸盐，其性质接近杂多酸，比表面积小，分为两组21、25，另一组主要由NH4、k、Rb、 是由Cs等半径大阳离子构成的杂多酸盐，比表面积(50200m2/g )和孔体积(0.30.5mL/g )大，不溶于酸强度高的(H0-8.2 )水. 杂多酸盐中，磷钨酸铯盐的研究最深。 通过调节磷钨酸与碳酸铯的摩尔比进行反应，可以得到x在03范围内变化的CSxH3-XPW12O40酸性盐。 CSxH3-XPW12O40的性质随x而变化。 x=2.5时，表面酸性最强，H0达到-13.6，其酸强度相当于磷酸的酸强度。 Misono等26的研究表明，CSxH3-XPW12O40具有微孔结构，其孔径也与x有关。 精细调节x值，制备具有选择性作用的固体超强酸催化剂。由于杂多酸的比表面积小，实际应用中杂多酸需要作为不溶于水和酸的盐担载在适当的载体上，提高比表面积。 负荷的方法多采用浸渍法，其催化性能与载体的种类、负荷量和处理温度有关。 Al2O3、MgO等载体碱性强，容易分解杂多酸，一般不适合作为承载杂多酸的载体，因此承载杂多酸的载体主要是中性和酸性载体27。 主要有SiO2、活性炭、TiO2、离子交换树脂35、大孔MCM-41分子筛及层柱材料39等. 其中SiO2和活性炭的活性最高。 在极性溶剂中的反应是活性炭最牢固地负载杂多酸。CS2.5H0.5PW12O40具有优异的催化性能，但粒径过小(约10nm )，制备不容易，不溶于水或一般溶剂，而且填充反应器后床层的电阻过大，不适合固定床反应器，因此其应用受到限制。 因此，如何加载CS2.5H0.5PW12O40始终是研究的重点。Izumi等35在由H3PW12O40和CS2CO3构成的胶体中加入原硅酸乙酯，干燥烧结，得到负载型CS2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂。 实验表明，该催化剂具有较好的催化活性，用于乙酸乙酯的合成反应，其活性是Amberlyst-15的5倍，是HZSM-5的2.5倍。Soled等3637采用二次浸渍法制备了CS2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂. 将载体浸渍在CS2CO3溶液中，干燥烧结后，浸渍H3PW12O40。 这样制备的催化剂，活性成分CS2.5H0.5PW12O40在SiO2载体上的分布为筒型，具有比较好的催化活性。 魏民等以低钠硅胶为载体，采用二次等体积浸渍法制备的催化活性成分承载量达到40%，可用于乙酸和1-丁烯的酯化反应，乙酸的单程转化率达到88.9%。 Jean-Michel39采用同样的方法制备了CaHPMO12O40/SiO2和MgHPMO12O40/SiO2催化剂，取得了理想的结果。迄今为止，杂多酸酸盐的催化作用机制已基本明确。 其酸性中心的起源主要有以下5种： 27:(1)酸性盐中质子(2)阳离子的部分水解(3)络水的电离(4)阳离子的路易斯酸性(5)金属离子的还原(在氢化条件下)。 不溶于水或一般溶剂的杂多酸盐多为超微粒，具有较大的比表面积，质子均匀分布于催化剂表面，因此表面酸中心较多。 杂多阴离子可能对反应也有协同作用40。参考文献1程能林主编.溶剂手册C .北京：化学工业出版社，20022刘淑芝、崔宝臣、荆国林.乙酸/乙烯酯化合成乙酸乙酯的化学平衡分析. J .石油和天然气化工，2002，31 (4):1751783张晓丽、刘淑芝、冯辉.合成乙酸乙酯催化剂的研究进展. J .化工进展，2004、23(10):105810614杜泽学、阳军、闵恩泽.乙酸和烯烃催化剂直接合成乙酸酯的研究进展J . 现代化工，2002，22 (7):18-215赵立芳、姜波.酯化反应中催化剂研究的最新进展. J .江苏化工，2004，32 (4):17206蔡天锡、黄河、刘金龙等.杂多酸催化剂对丙烯酸和醋酸加成酯化反应. J .催化学报，1988，9 (4):4044107 Sommer R，debra AK.thesnitheshesofacetatewithaceticandolefineonsurfulacidacatalyst.apple catal，1982，10 (2):121至1258 Dockner T，platzr.carboxyl ates. p .de.a 1.197