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文档简介
科普讲座:浅谈空气污染化学空气污染的故事十三世纪中叶,诺丁罕城堡(Nottingham Castle)因为年久失修,英王亨利三世任命韦伐瑟(Robert le Vavasser)为城堡整修工程的总工程师。整修工程进行数年之后,韦伐瑟意外身亡,亨利三世因此遣派波休尔(Pershore)修道院院长和华顿(William de Walton)公爵前往了解这件工程的进度状况。他们衔命前往调查数次,发现这个城堡整修的工程设计非常拙劣,而且进度严重落后。虽然城堡外观已经有所改善,但城堡内的通风工程的需求,却被完全忽略了。整修工程因此持续进行着,但是直到公元一二五七年夏天,皇后依琳娜(Eleanor)前来诺丁罕城堡渡假时,仍然因为城堡内燃烧煤炭的废气恶臭,难以忍受,导致身体不适,而不得不另搬迁到特伯利城堡(Tutbury Castle)调养身体。这是英国史上,有关空气污染的最早期文献记录之一。空气污染是一种危害人体健康或生活的环境污染,其它环境污染包括水污染、土壤污染、热污染和噪音污染。这些污染,都是起因于自然界中,某一些物种或能量,在某一时间和某一地区,存在的浓度超过某一界限值,导致对人类、其它生物或其它人类生存有关的物质,造成伤害。依此而言,空气污染在宇宙形成的过程中,应该是一种相对的概念。宇宙早期的原始生物细胞,必须生存在一个缺氧的气体环境中,若将它放置于现今无污染的空气环境里,这些原始细胞可能便无法生成或持续生存而演化。工业烟雾的历史危害人类正常生活的空气污染,在十三世纪时,便已逐渐产生。在十三世纪之前,人们大都使用木材,做为冬天御寒的燃料。一般商家,像糕饼店、制砖房及金属精炼厂,所消耗的燃料虽多,但比起居民对燃料的总需求,仍是少了许多。事实上,当时的工业,厂房常座落于森林中,以便就地取材,因此所产生的空气污染,对大多数人的生活而言,影响有限。但是,到了石灰工业兴起后,情况便有些不同。石灰(CaO)乃是在窑炉中,借着高温加热石灰石(CaCO3),使石灰石裂解,导致二氧化碳脱离而生成。CaCO3 CaO + CO2传统上,石灰窑炉用橡木的柴枝做为燃料。但是到了十三世纪初期,多数石灰窑逐渐改用煤炭为燃料,而且将窑厂建在水道或海岸旁,方便煤炭的运输。但是水道便利的地区,一般大都汇聚居民。幸好当时并没有产生明显的社会问题。一直到十七世纪,空气污染才演变成为严重的社会问题。这时候,由于城市的扩张及农地的开垦,造成林区逐渐外移,远离城市。在运输成本逐渐提升下,各种工业也逐渐改用煤炭为燃料,使得都市空气污染的情形,愈来愈严重。当时,城市内常常迷漫灰色烟雾,伦敦城市甚至在1952年,发生约4000人在五天之内,由于市内空气极度污浊而丧生的事件(见表一)。表一 1930年代以后主要的工业烟雾灾害地点时间期间死亡人数Meuse Valley,Liege,比利时1930年12月三天60Donora,Pa,美国1948年8月五天20London,英国1952年12月1956年1月1957年12月1962年12月五天五天三天五天40001000700-800 700New York,美国1963年12月1966年11月十五天 三天200-400 168到了十七世纪中叶,英国的一些文学家及科学家,像伊佛朗(John Evelyn)和盖伯利(John Gadbury),开始写文章,呼吁政府重视伦敦城内,空气污染的社会公害问题。他们采用培根(Francis Bacon)的实验科学的精神,对空气污染做长期观察,并仔细记录研究,结果发现伦敦居民死亡率的高低,与城市烟雾迷漫的时期相当有关,而且城市烟雾所造成的能见度愈差时,老年人的死亡率特别高。伊佛朗身为英国皇家学会的会员,因此写了一本有关空气污染的书,书名是Fumifugium,严厉批评工业资本家的冷酷和短视,并且对城市空气污染的相关议题,包括都市计划、建筑物的维护和造林技术等,提出许多建言。灰色烟雾的化学燃烧煤炭所排放的废气,容易在气候寒冷而潮湿的早晨,产生浓厚的灰色烟雾,笼罩整个城市。这个现象,在伦敦、芝加哥、匹兹堡及中国大陆和东欧的一些工业都市中,特别显著。废气中,除了灰烟及固体微粒外,二氧化硫(SO2)是最重要的空气污染物。空气中的二氧化硫,有三分之二来自于以石油或煤炭为燃料的火力发电厂。一般石油和煤炭中,都含有少量的硫(0.5%到5%);煤炭中的硫,多数以硫化物(如黄铁矿FeS2)或硫醇类(-SH)存在。当这些燃料燃烧时,其中的硫便与空气中的氧起化学反应,产生二氧化硫。以硫含量为5%的煤炭为例,一个壹千百万瓦特的火力发电厂,每天将产生高达六百吨的二氧化硫。其它二氧化硫的污染源,还包括硫矿的金属精炼厂、硫酸工厂以及石油炼制厂。由于二氧化硫本身存在于燃烧石油或煤炭的工业废气中,而且被直接排放到空气里,因此二氧化硫被称为原级污染物。另外,有一种空气污染物,是由原级污染物在空气中进行化学反应而生成,称之为二级污染物。三氧化硫(SO3)便是工业空气污染的二级污染物的一个例子,它是二氧化硫在阳光照射下,与空气中的氧,进行化学反应而生成。2SO2 + O2 2SO3事实上,三氧化硫在空气中的生命期相当短,非常容易和水分子反应,产生硫酸分子。另一方面,硫酸也会与空气中的氨反应,产生硫酸铵 (NH4)2SO4的固体微粒。因此,硫酸和硫酸铵,也是工业污染的二级污染物。新型烟雾的真相一些非工业型的都市,在二十世纪初期,也开始陆续出现烟雾现象。不同的是,新的都市烟雾,多半是略呈黄褐色,而不像中世纪以来的工业都市烟雾,呈现的是灰色。美国洛杉矶市(Los Angeles)的烟雾问题,便是这个新型烟雾典型的例子。到了1940年代,洛杉矶市区的烟雾问题已经相当严重。因此,该市在1947年,通过法令,禁止所有户外的燃烧行为,并且规定市内每一个焚化炉,都必须装设静电沉积器,以减少焚化炉废气中的固体微粒,排放到大气中。随后几年,空气中的灰烟和微粒,果然大量减少;但奇怪的是,洛杉矶市的居民,依然饱受黄褐烟雾之苦。由于这种烟雾对眼睛具有刺激性,造成不少居民终日流泪不止。当时,许多科学家和政府官员猜测,这烟雾可能又是二氧化硫的杰作。到了1950年代初期,有一次,一位洛杉矶市加州理工学院的化学家,名叫海格史密特(Arie J. Haagen-Smit),在户外进行有关菠萝香味化学成分的研究时,才发现真相。当时,他在菠萝园中,收集一些菠萝香味的样品做研究,偶然间,他嗅到空气中有臭氧的刺鼻味道。海格史密特注意到当天的烟雾相当浓,因此就顺便取了一些空气样品,带回实验室分析。结果发现其中含有各种碳氢化合物、醛类化合物,以及其它的有机化合物。再经过一年的仔细分析和研究,海格史密特终于确定这种新烟雾的主要成分,是来自于汽车所排放的废气。这种类型的烟雾,称之为光烟雾。光烟雾的生成都市中的光烟雾,在温暖、干燥而且阳光充足的日子,特别严重。它的原级污染物,主要是一氧化氮(NO)。一氧化氮乃是空气中的氮气和氧气,在引擎的高温下,相互反应而生成。N2 + O2 + 热 2NO事实上,这个一氧化氮的生成过程,与闪电时产生一氧化氮的过程相同。其它光烟雾的原级污染物,包括汽油挥发所产生的碳氢化合物和一氧化碳(CO)。一般而言,每燃烧1公升的汽油,会产生大约230公克的一氧化碳的污染。一氧化氮是一种无色的气体,但是当它从汽车废气排入空气后,会缓慢地与空气中的氧气反应,产生黄褐色的二氧化氮。随后,在阳光中的紫外线照射下,二氧化氮会进行光化学反应而裂解,产生一氧化氮和原子态的氧。由于原子态的氧的化学反应力相当强,非常容易与空气中的氧分子起作用,而生成臭氧(O3):NO2 + 紫外线 NO + OO + O2 + M O3 + M*其中M可以是氮气分子、氧气分子或是固体微粒。它的作用,乃是吸收在臭氧分子的生成过程中,所释放出来的热量。臭氧是一种刺鼻性非常强的分子,如果空气中每一亿个气体分子,含有一个臭氧分子,我们的鼻子就可以辨识出它的存在。光烟雾的这种生成过程,造成光烟雾中不同的污染物,在每个工作天出现最高浓度的时段,彼此不同。就像下图所显示的,在早上七点的上班时段,空气中的一氧化氮的浓度,将达到最大值。随后,一氧化氮因为逐渐与氧气作用而减少,取而代之的是,二氧化氮的浓度逐渐增加,一直到早上九点左右,达到最大浓度。如果是晴朗的日子,阳光中的紫外线,会继而催化二氧化氮的裂解反应,造成在中午时分,空气中的臭氧浓度达到最大值。 二氧化氮如果不进行上述的光化学反应,也可以与空气中的水分子起作用,而生成硝酸(HNO3)和亚硝酸(HNO2):2 NO2 + H2O HNO3 + HNO2这个反应同时也会帮助空气中的水汽凝聚。但是由于硝酸及亚硝酸的酸性极强,如果吸入含有这种液体微滴的空气,将对人体造成相当程度的伤害。再者,汽油挥发或燃烧所排放出的碳氢化合物,可以和臭氧或原子态的氧起反应,产生醛类化合物。例如:HC + O HCOHC + O3 HCO3HCO + O2 HCO3HCO3 + HC RCHO 或 RCOR其中HC是碳氢化合物,R代表烷基,RCHO是醛类化合物,RCOR是酮类化合物。另外,在氮氧化合物及臭氧的存在下,碳氢化合物也可以进行各种反应,而产生过氧醯硝酸盐(peroxyacyl nitrates PANs):HCO3 + NO HCO2 + NO2HCO3 + O2 O3 + HCO2HCO3 +NO2 RCO3NO2 (即PANs) + 其它产物这些二氧化氮、臭氧、硝酸、亚硝酸、醛类化合物、酮类化合物、过氧醯硝酸盐,和其它各种随之而生成的有机化合物,都是光烟雾的二级污染物。空气污染的化学分析气体样品分析,是空气污染控制的必要过程。近来年,由于人们对空气中微量污染物的危害的省觉,以及各种空气污染管制条例的制定,使得有关空气污染分析的基本知识,受到相当的重视。在分析化学家的眼中,围绕在我们周围的空气,并非是单一位相的东西,而是一个含有气相、液相和固相的混合物。空气污染分析可以粗略地分为取样分析(air sampling & analysis)和监控分析(air monitoring)二种。取样分析侧重于使用合适的取样技术,在可能被污染的空气中,取得具有代表性的样品,以便随后使用合适的化学分析技术,测量此样品内所含有的可能污染物的特性(定性分析)及其浓度大小(定量分析)。监控分析则是以特定的分析方法或仪器,在废气排放的第一时间内,迅速测得可能已被污染的空气中,实验者有兴趣的污染物质的种类、特性和浓度。一般而言,监控分析的灵敏度较差,不容易测得浓度较低的污染物。取样分析,则是因为可以在分析或测量样品前,预先浓缩所取得的样品,因此可以侦测到浓度极低的污染物。虽然如此,监控分析仍然有时效性的优点,因为它可以在第一时间内,提出警讯,让控管人员立即做修正,以避免受害范围的扩大。收集样品本身,是一门学问,因为所收集而得的样品,必须能够充分反映实验者有兴趣的空间范围内,可能已被污染的空气的特性;也就是说,取样时,必须注意所收集而得的样品的代表性。对空气污染分析而言,举凡温度、压力、体积、湿度、时间、取样频率、主要成份的体积百分比、平均分子量等,都是考虑取样代表性时,应该注意的实验参数。侦测气体的特性和测量污染物浓度的方法很多,一般而言,可以粗略分为非光谱分析法和光谱分析法。例如:空气样品可以藉由气相层析的技术,先将样品中不同的气体成分分离开来。分离后的各种成分气体,可以用质谱仪来量测,藉以推知各成分气体的化学分子组成,以及各成分气体的浓度为何。另外,在电磁波的照射下,不同气体分子,会吸收不同波长的光线,依此所产生的光吸收光谱,也可以反映样品中,所含有的气体成分。另外,工厂或汽车的废气中,一般都含有一些固体微粒。由于微粒的表面可以吸附各种不同的化学污染物,因此当这些固体微粒,经由呼吸器官进入人体,将可能对身体健康造成相当程度的伤害。这种伤害,对于患有气喘或气肿的人,特别严重。量测固体微粒的存在的方法很多,一般家庭所使用的火灾警报器便是一例。它的工作原理,乃是利用光线在固体微粒的存在下,会被散射,而使得火灾警报器内的光侦测器上,光的照射强度因而减少。由光照射强度的减少值,可以推知空气中所含的固体微粒的数量,是否已经达到一个危险值。有许多的策略和方法,可以用来改善空气品质。英国伊利莎白一世为了让伦敦街道看起来清洁宜人,好吸引富商大贾和贵族士绅,
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