高中化学 2.1 氨的合成文字素材 苏教版选修2

氨的合成历史利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题，从第一次实验室研制到工业化投产，约经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向；提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。一、石灰氮法1898年德国化学家弗兰克(A. Frank 1834一1916)和卡罗( N. Caro,1834一1910)偶然发现碳化钙在氮气中加热时生成氰氨基化钙: CaC2+N2CaCN2+C这是一个放热反应，反应开始后就不用供给热量。由于生成的产物中含有副产物粉末状炭黑，故为黑色固体，并称这一混合物为石灰氮，将它粉碎即可用作肥料，它在土壤中逐渐水解放出氨:CaCN2+3H2O=2NH3+CaCO3 石灰氮与过热水蒸气作用时即产生氨。德国在1905年建成第一套石灰氮工厂，但在第一次世界大战期间，主要把生成的氨制成硝酸作为制炸药的原料。 我国在1950年一1960年曾在吉林等地大规模生产石灰氮。但这种方法中所用的碳化钙要耗用大量电能，因此和此后的哈伯一博施法相比，在经济上差距很大，现已多半停产。二、氨的直接合成法 最早从物理化学立场思考由氮气和氢气直接合成氨反应的是1909年诺贝尔化学奖得主奥斯特瓦尔德，他用了19世纪最后的10年时间研究了催化剂在氢、氮和氨体系中的作用，结果认为已经找到合成氨的方法。于1900年把取得的成果交给德国巴登苯胺纯碱公司( BASF)，要价1万马克。公司随即把这一项目交给刚来的26岁的博施去做重复实验。 进入20世纪以后又有一位德国物理化学家能斯特( W. H Nernst,1860一1941)指出：氮和氢在高压条件下是能够合成氨的，并提供了一些实验数据。他在1906年根据自己阐明和命名的热原理计算了氮、氢和氨体系的化学平衡值，此后又在格列姆(Rudesheimer)公司支持下测定了它们在30大气压-75大气压及700一1 000状态下的平衡值，这时氨的最大体积分数为0.896% (685,50大气压)。按这一数据外推到1 020常压下平衡时氨浓度只有0. 002 6%。这样的结果在格列姆公司看来，从工艺条件上认为是无法实现的，能斯特本人也放弃了进一步研究。法国化学家勒夏特列第一个试图进行高压合成氨的实验，但是由于氮氢混和气中混进了氧气，引起了爆炸，使他放弃了这一危险的实验。三、工业合成氨氮气和氢气的混和气体可以在高温高压及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳？用什么样的催化剂为最好？在物理化学研究领域有很好基础的哈伯(F. Haber 1868一1934 )决心攻克这一令人生畏的难题。哈伯首先进行一系列实验，终于证实了能斯特的计算是错误的。他经过不断的实验和计算，终于在1909年取得了鼓舞人心的成果，这就是在600的高温、200个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为8的合成氨。8的转化率当然会影响生产的经济效益，怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。根据哈伯的工艺流程，德国当时最大的化工企业巴登苯胺和纯碱制造公司，组织了以化工专家波施为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。工程师们改进了哈伯所使用的催化剂，两年间，他们进行了多达6500次试验，测试了2500种不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键，当时能受得住200个大气压的低碳钢，却害怕氢气的脱碳腐蚀。波施想了许多办法，最后决定在低碳钢的反应管子里加一层熟铁的衬里，熟铁虽没有强度，却不怕氢气的腐蚀，这样总算解决了难题。 哈伯的合成氨设想终于在1913年得以实现，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。合成氨生产方法的创立不仅开辟了获取固定氮的途径，更重要的是这一生产工艺的实现对整个化学工艺的发展产生了重大的影响。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，1918年诺贝尔化学奖授予了德国化学家哈伯。四、中国合成氨工业生产发展现状r1 _% R- i J 中国合成氨工业经过40多年的发展，产量已跃居世界第1位，已掌握了以焦炭、无烟煤、褐煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃等气固液多种原料生产合成氨的技术，形; i+ 7 e% 7 j L3 U成中国大陆特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的合成氨生产格局。 h+ o( S7 r6 n 1 m1 M, Y F: t N8 P2 F, y中国合成氨生产设备是大、中、小规模并存，总设计生产能力为4222104t。目前，全; A: t) T4 c u* |# v国有合成氨生产企业570多家，其中2020年产量达30104t以上的有30家，超过50+ s) n0 l. B5 104 t的已有4家。大型合成氨设备有30套，设计能力为92810。ta，实际生产能力为10107 ta；约占中国合成氨总生产能力的22。中型合成氨设备有55套，生产能力为464106 ta；约占中国合成氨总生产能力的11%，小型合成氨设备有700多套，生产能力为28106 ta，约占中国合成氨总生产能力的66%。. S2 T, v0 % M; w( o9 c 2 U, Z# D3 t$ D8 s0 F$ T& Y十多年来，合成氨装置先后经过油改煤、煤改油、油改气和无烟煤改粉煤等多次反复的原料路线改造和节能改造。但由于装置原料路线、资源供应、运输、资金与技术成熟度等诸多方面原因，合成氨节能技术改造的效果始终未能达到预期目标。到2020年底，合成氨单% A/ L, w/ z4 6 b, T. 位能耗平均为1700kg标煤t，吨氨平均能耗水平与国际先进水平相差600-700kg标煤。& 5、 化学是如何造福人类的在这个人口爆炸的时代，如果没有化学的出现，人类只能使用那些最原始的，不可再生的资源。而这些十分有限的资源根本无法供给如此数量的人口。这就显现出了化学的重要性。以合成氨为例，加入我们现在无法合成氨，或没有化学平衡的知识，仅能合成少量的氨，那么肥料将无法供应给整个国家，粮食就会大量减产，人们最基本的生活就会受到威胁，社会将难以发展下去。再比如说碘盐，由于我国内陆不能够获得足量的碘元素，所以在食盐中加入了碘酸钾来确保人们的碘摄入量；在酱油中加入铁元素，也是起相同的作用。倘若我们根本不了解碘元素的性质，或者不知