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应用电化学 应用 电化学 期末 复习资料 考点

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1 应用电化学应用电化学 第一章第一章 考点考点1. 电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元: 电解质电解质：液体、固体 电极电极：正/负极，阴/阳极 隔膜隔膜：隔开两个电极 考点考点2. 三个电极体系：三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助电极工作电极、参比电极和辅助电极 a、、工作电极：工作电极：导电的固体或液体 常用的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃 b、、辅助电极辅助电极（对电极）（对电极）CE: 与工作电极构成反应体系，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作 电极上发生。 对辅助电极的结构还是有一定的要求: (与工作电极相比) 1. 应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。上。 2. 辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化 3. 同时对其形状和位置也有要求。同时对其形状和位置也有要求。 c、、参比电极参比电极 (reference electrode，简称，简称 RE): 参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极的电极电势。 参比电极的性能: (1) 具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合 Nernst 方程方程; (2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; (3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。应具有良好的电势稳定性和重现性等。 考点考点3. 法拉第过程法拉第过程: 电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的氧化或还原反应。法拉第过程遵循法拉第定律。相应的电流称为法 拉第电流。 考点考点4. 非法拉第过程非法拉第过程: 电极/溶液界面施加一定电压，且不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非 法拉第过程，如吸附和脱附过程。 考点考点5. 双电层理论概要双电层理论概要: 电极与溶液界面的双电层由若干假想的层组成。 内层内层: 最靠近电极表面的一层，由特性吸附的粒子（离子或分子）和溶剂分子组成。也称为紧密层、Helmholtz 层或 Stern 层。 对于水溶液，由于水的强极性，实际上最靠近电极的是水分子形成的偶极层，然后才是水化离子形成的剩余电 荷层。 大多数溶剂分子(如水)都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。因此通常贴近在电极表面第 一层便是水分子层， 第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层。 特性吸附离子的电中心位置叫内 Helmholtz 层(IHP)， 它是在距离为 x1处。 溶剂化离子只能接近到距电极为 x2的距离处， 这些最近的溶剂化离子中心的位置称外 Helmhohz 层(OHP)。 (扩散区: 由于电场的作用，有一个处于高浓度双电层和溶液本体之间的区域，这个区域内的溶质浓度呈现梯 度变化 溶液本体: 这部分粒子浓度均一，溶液处于均相状态) 2 溶剂化离子与电极的相互作用仅涉及远程的静电力，(这些离子被称为非特性吸附离子)。同时，非特性吸附离 子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。在 OHP 层与溶液本体之间是分 散层。 在曲线的最高点， dγ/ dφ＝0， 即 q＝0， 表明电极表面不带电， 这一点相应的电极电势称为“零电荷电势” ，“零电荷电势” ， 用 φz 表示。 考点考点6. 零电荷电势的测定：零电荷电势的测定： 主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶液中)。此外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的 密度、润湿性等方法来确定。 考点考点7. 电极反应的速度由一系列过程所控制，这些过程可能是以下几种电极反应的速度由一系列过程所控制，这些过程可能是以下几种：： 物质传递物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面以及产物从电极表面传递到本体溶液。 电极／溶液界面的电子传递电极／溶液界面的电子传递( (异相过程异相过程) )。。 电荷传递反应前置或后续的化学反应：电荷传递反应前置或后续的化学反应：这些反应可能是均相过程，也可能是异相过程。 吸脱附、电沉积等其他的表面反应。吸脱附、电沉积等其他的表面反应。 考点考点8. 电化学反应的核心步骤是电化学反应的核心步骤是 电子在电极／溶液界面上的异相传递。 考点考点9. Tafel 经验方程经验方程 η= a + blgi 在强极化的条件下，阴极发生还原反应，由 Butler-Volmer 方程推导出 Tafel 经验方程经验方程。。 Tafel 方程中的 a，b 可以确定为： 3 Tafel 方程只适用于不存在物质传递对电流影响(即极化超电势较大)的情况。 如果电极反应动力学过程相当容易， 在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，对这样的体系，Tafel 方程就不适用。Tafel 行为是完全不可 逆电极过程的标志。 尽管如此，Tafel 曲线(lgi 对 η 的曲线)仍然是求解电极过程动力学参数的有力工具。对于 Tafel 方程，高超电势 下阴极支的斜率为 –αzF/2.303RT，高正超电势下阳极支的斜率为(1 - α)zF/2.303RT，阴极，阳极的 lgi- η 曲线外推到 η =0 可得到截距 lgi0，从而可求得交换电流的大小。 考点考点10. 物质传递的形式物质传递的形式 扩散、电迁移、对流。。 考点考点11. 循环伏安法循环伏安法 是指加在工作电极上的电势从原始电位 E0开始，以一定的速度 v 扫描到一定的电势 E1后，再将扫描方向反向 进行扫描到原始电势 E0(或再进一步扫描到另一电势值 E2)，然后在 E0和 E1或 E2和 E1之间进行循环扫描。 4 第二章第二章 考点考点12. 电催化：电催化： 在电场的作用下，存在于电极表面或溶液中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电 极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。 考点考点13. 实质：实质： 通过改变电极表面修饰物（有时为表面状态）或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反应速率，使 电极除具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。 考点考点14. 按按 Tafel 关系式中关系式中 a 的大小，可将常用的电极材料分为三类的大小，可将常用的电极材料分为三类: 1. 低超电势金属： a≈0.1--0.3V，其中最重要的是 Pt、Pd 等铂族金属 2. 中超电势金属：a≈0.5--0.7V，主要的金属是 Fe、Co、Ni、Cu、W、Au 等 3. 高超电势金属： a≈1.0--1.5V，主要有 Cd、Pb、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn 等 考点考点15. 火山型曲线：火山型曲线： 当中间态粒子具有适中的能量（适中的吸附键强度和覆盖度）时，往往具有最高的反应速率，称为““火山型火山型 效应效应” 。” 。 左支：左支：M-H 键能较小，氢气析出反应的速控步骤为 M-H 键形成的电化学还原步骤； 右支：右支：速控步骤为电化学脱附步骤， 上端：上端：速控步骤为复合脱附 考点考点16. “直接四电子途径直接四电子途径”和和“二电子途径二电子途径”：： 二电子反应途径二电子反应途径 酸性溶液中： V77. 1,222 V7.60,22 222 222 OHeHOH OHeHO 5 或发生歧化反应 碱性溶液中： 或发生歧化反应 直接四电子反应途径直接四电子反应途径 酸性溶液： 碱性溶液： 直接四电子途径与二电子反应途径的区别是“液相中没有产生过氧化物中间体液相中没有产生过氧化物中间体” 。。 考点考点17. 制备电极和制备电极和 MEA 的基本工序：的基本工序： 1）制备 Pt/C 催化剂。早期采用铂黑做电催化剂，后用 Pt/C。用化学还原法、电化学还原法或物理方法将铂粒 子分布在细小的活性炭表面，热处理后制得； 2）形成催化剂薄层。将 Pt/C 催化剂与某些粘合剂、添加剂混合，以涂抹、浇铸、滚压等方式形成催化剂薄层。 3）预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质 4）MEA 的制备方法是把离子交换膜和催化剂放在一起，热压一定时间 考点考点18. 甲醇氧化反应，氧化机理表示如下：甲醇氧化反应，氧化机理表示如下： 对于甲醇等有机小分子的电催化氧化反应， 都要经历生成一系列羰基物种(包括吸附的 CO 物种)的中间步骤， 而 且反应过程较为复杂。 考点考点19. 有机小分子氧化反应机理的双通道有机小分子氧化反应机理的双通道反应模型：反应模型： ,22 2222 OOHOH V867. 0,32 V065. 0,2 2 22 2 2 OHeOHHO OHHOeOHO ,22 2 2 OOHHO V2291244 22 .,OHeHO V4010442 22 .,OHeOHO 6 第三章第三章 考点考点20. 按电池的工作性质按电池的工作性质和储存方式和储存方式分类：分类： （1）原电池 （2）蓄电池 （3）储备电池：该电池在存放期间不加电解质溶液，在使用时临时加入电解质活化。例如：Zn－O2电池 （4）燃料电池：是一种能连续地把燃料的化学能变为电能的装置。即只要连续不断地将燃料（反应物）或电 解质通如电池中，电池就能连续不断地反应而产生电能。例如：H2－O2燃料电池。 考点考点21. 化学电源的电动势及开路电压化学电源的电动势及开路电压 电池的电动势 （电池的电动势 （E） ：） ： 又称理论电压， 指没有电流通过外电路时电池正负两极的电极电势之差， 即平衡电位之差。 大小由电池反应的 Gibbs 自由能决定，取决于电池的本性及电解质的性质与活度，与电池的几何结构等无关。 Gibbs 自由能减小等于化学反应的最大有用功 G=-zEF=-Wf，电池电动势为放电的极限电压。 （对消法测量） 电池的开路电压（电池的开路电压（OCV） ：） ： 无负荷情况下的电池电压。 由于没有负荷时，电极与溶液的界面上也可能发生其它的共轭反应，达不到热力学平衡状态，数值往往是不同 于平衡电位的，一般都是小于平衡电位，只有可逆电池的开路电压等于电池的电动势 考点考点22. 工作电压和电池的内阻工作电压和电池的内阻 电池的工作电压（电池的工作电压（V） ：） ： 电池有电流流过时正、负电极的端电压。 它随输出电流的大小、放电深度和温度等变化而变化。电流流过电池时，会产生电化学极化、浓差极化和欧姆 极化等，使电池的工作电压总低于开路电势 化学电源的内阻：化学电源的内阻：化学电源的电动势（或开路电压）与工作电压的差值与通过工作电流的比值，由欧姆电阻和 极化电阻组成 考点考点23. 电池的寿命电池的寿命：： 使用寿命：使用寿命：一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间 循环寿命：循环寿命：二次电池报废之前，在一定充放电条件下，电池经历充放电循环的次数，与放电深度、充放电电流 和温度有关。一次电池和燃料电池不存在循环寿命； 贮存寿命：贮存寿命：电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。影响贮存寿命的主要原因是电池自放电 自放电：自放电：指电池由于一些自发过程的进行引起的电池容量的损失。在贮存和使用时都会发生自放电现象。 eqeq E 7 考点考点24. 盐类电解液的锌锰电池盐类电解液的锌锰电池：： 电解液电解液：NH4Cl 和 ZnCl2水溶液（pH≈5） 集电器集电器：Zn（负极）和石墨（正极） 考点考点25. 碱性电解液的锌锰电池碱性电解液的锌锰电池：： 电解液：电解液：7~14mol/L 浓 KOH 集电器：集电器：Zn（负极）和石墨（正极） 考点考点26. Li/MnO2电池电池（一次电池）（一次电池） 8 特点：特点：电压高（开路电压 3.5V，额定电压 3.0V，截止电压 2.0V） ，放电电压平稳，中、低倍率放电性能好，工 作温度范围广（-20~55℃） ，自放电少，储存寿命长，价格低廉。 考点考点27. Li/MnO2 二次电池二次电池 优点：优点：正极活性物质较廉价，充放电循环较好，低的污染。 考点考点28. 什么是二次电池？什么是二次电池？ 二次电池：又称蓄电池或可充电电池，电池放电后可通过充电方法使活性物质复原后能够再放电，且充、放电 过程能反复多次循环进行的一类电池。 考点考点29. 铅酸蓄电池铅酸蓄电池 硫酸浓度高，参与反应的是硫酸浓度高，参与反应的是 HSO4-，而不是硫酸，而不是硫酸 电池反应和电池反应表达式中正向过程表示放电，逆向过程表示充电电池反应和电池反应表达式中正向过程表示放电，逆向过程表示充电 电解液：电解液：纯硫酸和电导水配制的密度为 1.20~1.31（相当于质量百分比浓度：28%~41%）的水溶液 集电器：集电器：海绵状铅（负极）和 PbO2（正极） 考点考点30. 影响影响铅蓄电池铅蓄电池容量和循环寿命的主要原因：容量和循环寿命的主要原因： 1. 极板栅腐蚀 2. 正极活性物质脱落 3. 极板栅硫酸化 4. 负极自放电 考点考点31. 氢镍电池氢镍电池 负极：混合稀土贮氢合金(LaNiHx，x=6)或钛-镍合金 正极：同 Ni/Cd 电极 9 KOH 溶液为电解液，优点：优点：比能量高，无污染；导电导热性能好，循环寿命长等 考点考点32. 燃料电池的特点：燃料电池的特点： 不受卡诺循环的限制，能量转换效率高。 考点考点33. 甲醇燃料电池的优点：甲醇燃料电池的优点： 1. 常温常压下为液体，携带和储存方便； 2. 燃料氧化产生的最终产物为二氧化碳和水，对环境污染小； 3. 来源丰富，价格低廉； 4. 无 C-C 键束缚，电化学活性高 考点考点34. 甲醇燃料电池：甲醇燃料电池： 外重整式：外重整式：通过重整器把甲醇重整为氢，然后氢在催化剂作用下与氧气反应产生电能。 内重整式：内重整式：无需重整器，甲醇在阳极上直接氧化。。 优点：优点：体积小、重量轻、结构简单、容易操作、可靠性高等 缺点：缺点：功率低，实际应用仍存在问题，价格较高 第四章第四章 考点考点35. 金属电沉积过程：金属电沉积过程： 是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体(导体或半导体)表面上放电还原为金属原子附着于电极表面， 从而获得一金属层的过程。 考点考点36. 电镀电镀：： 金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊 的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。 考点考点37. 电镀不同于一般电沉积过程，要求：电镀不同于一般电沉积过程，要求： 镀层除应具有所需的机械、物理和化学性能； 镀层须很好地附着于物体表面， 镀层均匀致密，孔隙率少等。 考点考点38. 金属电沉积得到的电结晶形态一般有金属电沉积得到的电结晶形态一般有 层状、金属塔状、块状、立方层状、螺旋状、须状和树枝状等。 考点考点39. 影响电结晶形态的因素：影响电结晶形态的因素： 施加的电圾电势，主盐浓度、酸度、溶液洁净度、基底表面形态、电流、温度和时间等。 考点考点40. 评价镀层质量的重要指标评价镀层质量的重要指标 电镀层的平整程平整程度度和光洁度光洁度 10 考点考点41. 电镀生产工艺流程电镀生产工艺流程 一般包括镀前处理镀前处理、、电镀和镀后处理电镀和镀后处理三大步。 考点考点42. 镀前处理镀前处理：： 获得良好镀层的前提。镀前处理一般包括机械加工、酸洗、除油等步骤。 机械加工机械加工是指用机械的方法，除去镀件表面的毛刺氧化物层和其他机械杂质，使镀件表面光洁平整, 使镀层与 整体结合良好，防止毛刺的发生。对于复合镀层，每镀一种金属均须先进行该处理。 电解抛光电解抛光是将金属镀件放入腐蚀强度中等、浓度较高的电解液中在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极 溶解， 这样可除去镀件缺陷，得到一个洁净平整的表面,且镀层与基体有较好的结合力，减少麻坑和空隙，使镀层耐蚀 性提高，但电解抛光不能代替机械抛光。 酸洗酸洗的目的是为了除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。 常用的酸为盐酸，用盐酸清洗镀件表面，除锈能力强且快，但缺点是易产生酸雾(HCl 气体)，对 Al，Ni，Fe 合 金易发生局部腐蚀，不适用。 改进的措施是使用加入表面活性剂的低温盐酸。除钢铁外的金属或合金可考虑用硫酸、乙酸及其混合酸来机械 酸洗。 对于氰化电镀，为防止酸带入镀液中，酸洗后还需进行中和处理，以避免氰化物的酸解。 除油除油的目的是消除基体表面上的油脂。常用的除油方法有碱性除油和电解除油，此外还有溶剂(有机溶剂)除油 和超声波除油等。 碱性除油是基于皂化（油脂在碱性条件下水解）原理，除油效果好，尤其适用于除重油，但要求在较高温度下 进行，能耗大。 电解除油是利用阴极析出的氢气和阳极析出的氧气的冲击、 搅拌以及电解质的作用来进行， 但阴极会引起氢脆， 阳极会引起腐蚀。 说明：在镀前处理的各步骤中，由一道工序转入另一道工序均需经过水洗步骤。 考点考点43. 电镀：电镀： 镀件经镀前处理，即可进入电镀工序。在进行电镀时还必须注意电镀液的配方，电流密度的选择以及温度、PH 值等的调节。 说明： 单盐电解液适用于形状简单、 外观要求不高的镀层， 络盐电解液分散能力高， 电镀时电流密度和效率低， 主要适用于表面形状较复杂的镀层。 考点考点44. 镀后处理：镀后处理： 镀件经电镀后表面常吸附着镀液，若不经处理可能腐蚀镀层。水洗和烘干是最简单的镀后处理。视镀层使用的 目的，镀层可能还需要进行一些特殊的镀后处理，如镀 Zn，Cd 后的钝化处理和镀 Ag 后的防变色处理等。 考点考点45. 电镀一般分为电镀一般分为：： 单金属电镀、合金电镀、复合电镀和熔盐电镀等 考点考点46. 复合电镀中的固体微粒主要有三类：复合电镀中的固体微粒主要有三类： 第一类是提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒，第一类是提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒，如 -，-Al2O3，SiO2， SiC，TiC，TiO2，TiC，金 刚石等。 第二类是提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，第二类是提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，这类颗粒有 MoS2，聚四氟乙烯、氟化石墨(CF)m、石墨等。 第三类是提供具有电接触功能的微粒，第三类是提供具有电接触功能的微粒，如 WC，SiC，BN 等，这类复合镀层通常以 Au，Ag 为基质材料。 11 考点考点47. 塑料表面实现金属化涂装须具备以下条件：塑料表面实现金属化涂装须具备以下条件： 1）镀层与基底之间不是简单的结合，而必须牢固、坚实、经久耐用； 2）外观及成本须符合使用要求 塑料的金属化涂装一般以 ABS 及其混合材料为基材，ABS 是由丙烯腈单体（A） 、丁二烯单体（B） 、苯乙烯单体 （S）共聚得到。 塑料是非导体，不能直接进行电镀，必须先进行化学镀使其表面有导电性。而在化学镀之前要进行一系列的表 面处理过程。 考点考点48. ABS 常用的工艺常用的工艺 ABS 成型品 → 检验（无变形、缺陷和气泡）→ 除油 →赋予亲水性（加少量表面活性剂）→ 粗化 → 六价铬 还原 → 预浸 → 钯锡活化 → 除去氢氧化锡 → 化学沉镍（或铜）→ 预镀镍 → 电镀 → 水洗、干燥→成品 考点考点49. Futuron 工艺：工艺： ABS 成型品 → 检验（无变形、缺陷和气泡）→ 除油 →赋予亲水性（加少量表面活性剂）→ 粗化 → 六价铬 还原 → 预浸 → Futuron 活化 → Cu-link 铜置换锡 → 电镀→ 水洗、干燥 → 成品 考点考点50. 金属的阳极氧化金属的阳极氧化 指通过电化学氧化使金属表面生成一层氧化物膜的过程。 考点考点51. 电泳涂装技术：电泳涂装技术： 将水溶性的带有正电荷或负电荷的阳、阴离子树脂的电泳漆通过类似金属电镀的方法覆到金属表面，从而对金 属进行精饰的一种电镀方法 第五章第五章 考点考点52. 腐蚀：腐蚀： 金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而早成的变质及损坏的仙现象。 考点考点53. 化学腐蚀：化学腐蚀： 介质中被还原物质的粒子与在金属表面碰撞时取得的金属原子的价电子而被还原，与失去价电子的被氧化的金 属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面 考点考点54. 几种典型的局部腐蚀：几种典型的局部腐蚀： 1.点腐蚀（孔腐蚀） 2.缝腐蚀 3.晶间腐蚀 4.电偶腐蚀 5.脱成分腐蚀 6.应力腐蚀破裂 7.磨损腐蚀(冲蚀)） 考点考点55. 从从 φ-pH 图来看防止图来看防止 Fe 不腐蚀，有三种方法：不腐蚀，有三种方法： (1）调节介质的 pH 值 (2）降低电位(位)—阴极保护 （3）金属钝化 考点考点56. 金属的电化学防腐蚀的具体方法：金属的电化学防腐蚀的具体方法： 1、金属镀层 2、阳极保护 3、阴极保护 4、介质处理 5、缓蚀剂保护 12 考点考点57. 阴极保护的方法：阴极保护的方法： 1、、外加电流法外加电流法 恒电位或整流器向设备提供阴极电流, 设备受保护。辅助电极是一种不溶性或微溶的电极，只提供电流，不发 生反应。 2、、牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法 在金属基体上附加更活泼的金属， 在电解质中构成短路原电池， 金属基体成阴极， 活泼金属为阳极， 不断溶解。 本质——阴极保护, 通过牺牲阳极的溶解, 使金属设备获得阴极电流, 发生阴极极化受到保护。 特点——不需电源, 干扰少, 免维护，设备简单, 分散能力好, 但成本较高，化工介质腐蚀性强, 牺牲阳极消耗 量大, 尽量少用。 3、、阴极保护与阳极保护比较：阴极保护与阳极保护比较： 阴极保护普遍采用， 阳极保护适宜体系少； 阴极保护 “安全”，阳极保护 “危险”； 阳极保护适合强氧化性介质； 阴极保护注意氢脆 考点考点58. 缓蚀剂：缓蚀剂： 加入到一定的介质中能明显抑制金属腐蚀的少量物质 定义：具有抑制金属腐蚀功能的无机或有机物质(复合物质)总称； 少量缓蚀剂可有效阻止或减缓金属腐蚀。 缓蚀剂特点缓蚀剂特点：： 使用方便, 投量少, 见效快, 成本低，选择性强, 有临界浓度值，一般只用于循环系统, 以免缓蚀剂流失; 应 考虑缓蚀剂对产品质量和生产过程有无不良影响。 缓蚀效果与金属材料性质, 介质, 温度, 流动状态等多种因素有关 考点考点59. 第六章：第六章：(题库题库) 1 试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1) 24 2CeeCe 解： 属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种 4 Ce 借助于电极得到电子， 生成还原态的物种 2 Ce 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并 未发生变化， (2) OHeOHO442 22 解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体 2 O溶解于溶液后，再扩散到电极表面， 然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 (3) NieNi 2 2 解：金属沉积反应。 溶液中的金属离子 2 Ni 从电极上得到电子还原为金属 Ni， 附着于电极表面， 此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。 13 (4) OHsMnOOHOHesMnO)()( 22 解：表面膜的转移反应。 覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极 表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (5) 2 )(22OHZneOHZn ； 2 42 ])([2)(OHZnOHOHZn 解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形 成二羟基合二价锌络合物， 所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合 物。 2．试说明参比电极应具有的性能和用途。．试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(reference electrode，简称 RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有 电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。 既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合 Nernst 方程；参比电极 反应应有较大的交换电流密度， 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状； 应具有良好的电势稳定性和重现性等。 不同研究体系可以选择不同的参比电极， 水溶液体系中常见的参比电极有： 饱和甘汞电极(SCE)、 Ag/AgCl 电极、标淮氢电极(SHE 或 NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶 液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水 参比体系。常用的非水参比体系为 Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做 参比电极。在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降 低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 3．试描述双电层理论的概要。．试描述双电层理论的概要。 解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)， 他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和， 两个电荷层 间的距离约等于离子半径， 如同一个平板电容器。 这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念， 便是“双电层”一词的起源。便是“双电层”一词的起源。 继 Helmholtz 之后，Gouy 和 Chapman 在 1913 年不谋而合地提出了扩散双电层模型。他们考虑到界面溶液侧的 离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，因此，电极表面附近溶液层中的离子浓度是沿着远离电 极的方向逐渐变化的，直到最后与溶液本体呈均匀分布。该模型认为在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有 一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧(称紧密层，层间距离约为一、二个离子的厚度)，另一部分离子与 电极表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液中(称扩散层)，在扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼分布公式 表示。 GouyGouy- -ChapmanChapman 模型的缺点是忽略了离子的尺寸， 把离子视为点电荷， 只能说明极稀电解质溶液的实验结果模型的缺点是忽略了离子的尺寸， 把离子视为点电荷， 只能说明极稀电解质溶液的实验结果。。 由于亥姆霍茨模型和古依由于亥姆霍茨模型和古依——查普曼模型都有不足之处，查普曼模型都有不足之处， 1924 年， Stern 吸取了 Helmholtz 模型和 Gouy-Chapman 模型的合理因素，提出整个双电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际。Stern 还指出离子特性 14 吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。 目前普遍公认的是在 GCS 模型基础上发展起来的 BDM（Bockris-Davanathan-muller）模型最具有代表性，其要 点如下。 电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的。最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂它包含有溶剂 分子和所谓的特性吸附的物质分子和所谓的特性吸附的物质( (离子成分子离子成分子) )，这种内层也称为紧密层，这种内层也称为紧密层、Helmholtz 层或 Stern 层。 4．根据电极反应．根据电极反应neOxRed，已知：，已知： * R c＝＝ * Ox c＝＝1mmolL ——l， ， k＝＝10-7cms-1，，＝＝03，，1n；；(1) 计算交换电流密度计算交换电流密度AIj/ 00 (以以 2 cmA表示表示)；；(2)试画出阳极电流和阴极电流在试画出阳极电流和阴极电流在 600 2 cmA范围内的范围内的 Tafel 曲线曲线(Ilg)。。T=298K，忽略物质传递的影响。，忽略物质传递的影响。 解： （1） *(1)* 000 / OXR jIAzFk cC ＝196500 Ｃmol -110-7 cms-1(1 mmolL—l)0.7(1 mmolL—l)0.3 =196500 Ｃ10 -7 cm-2s-1110-6＝9.6510-9 c cm-2s-1 ＝9.6510 -9 Acm-2=9.6510-3μ Acm-2 （１Ｃ＝１As） 也可以等于 9.6４８４10 -3μ Acm-2 。 (2) 对于阴极： 0 00 RTRT lnln 0.059120.05912 lglg0.1971 (lg/ ) 0.30.3 ii zFzF iiii ＝ （1） 对于阳极极： 00 RTRT lnln0.08446lg( / )iiii zFzF ＝ （2） 电 流 / μ Acm -2 100 200 300 400 500 600 lgi 2.000 2.301 2.477 2.602 2.699 2.778 阴极超电势 /V -0.791 4 -0.850 8 -0.885 5 -0.910 1 -0.929 2 -0.944 8 阳极超电势 /V -0.339 1 0.3646 0.3794 0.3900 0.3982 0.4049 5．试推导高正超电势时．试推导高正超电势时～～I 关系式，并同关系式，并同 Tafel 方程比较。方程比较。 解： 15 高超电势时，方程(1.43)右式两项中的一项可以忽略。当电极上发生阴极还原反应，且很大时 (此时，电极电势非常负，阳极氧化反应是可以忽略的)， 对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应， 0 ln)/(izFRT和zFRT/为一确定的值，即方 程(1.47)可以简化为：ibalg。因此，在强极化的条件下，由 Butler-Volmer 方程可以推导出 Tafel 经验方程。Tafel 经验方程中的 a,b 可以确定为： 6.根据文献提供的数据，根据文献提供的数据，Pt| )20()( 13 6 LmmolCNFe，，)20()( 14 6 LmmolCNFe，，)0 . 1 ( 1 LmmolNaCl 在在 25℃时的℃时的AIj/ 00 ＝＝ 2 0 . 2 cmmA，这个体系的电子传递系数为，这个体系的电子传递系数为 0.50，计算：，计算：(1) k的值；的值；(2)溶液中两种络溶液中两种络 合物浓度都为合物浓度都为 1 1 Lmol时，的交换电流密度时，的交换电流密度 0 j；；(3)电极面积为电极面积为 0.1 2 cm，溶液中两种络合物浓度为，溶液中两种络合物浓度为 4 10 1 Lmol 时的电荷传递电阻。时的电荷传递电阻。 解： (1) k的值: 0 *(1) * 2 11 0.51 0.5 2 331 11 2.0 1 96500(20)(20) 2.0 =101.036 10 cm 1 9650020 ROX i AzFcc mA cm k C molmmol Lmmol L mA cm s C molmmol L （2） **1 1 OXR ccmol L 0 *(1)* 0 30.50.52 1.036 101 96500 1199.974 i OXRA jk zFcc mA cm （3） *(1)* 0 123141 0.541 0.5 7272 1 965000.11.036 10(10)(10) 9.9974 109.9974 10 OXR izFAk cc C molcmcm smol Lmol L C cmA s cm 16 7 0 8.314 298.15 25693.92 1 96500 9.9974 10 ct RT R zFi 7．根据文献．根据文献 J Am．．Chem. Soc. ，，77，，6488(1955)报道，研究电极反应：报道，研究电极反应：)(2 2 HgCdeHgCd ，当，当 40. 0 )( HgCd c 1 Lmol时，得到如下实验数据：时，得到如下实验数据： 12 / ][ LmmolCd 1.0 0.50 0.25 0.10 2 0/ cmmAJ 30.0 17.3 10.1 0.94 试计算试计算和和 k的值。的值。 解： 2 *(1)**(1)* 0()OXRCd Hg Cd jzFk cczFk cc 由标中数据可得： 1 1 1 3010.41 17.30.50.40.5 （1） 1 1 1 17.30.50.40.5 10.10.250.40.25 （2） 1 1 1 10.10.250.40.25 4.940.100.40.10 （3） 对方程（1）取对数： 30 ln(1)ln2 17.3 得：1-α ＝0.7942，α ＝0.2058 对方程（2）取对数： 17.3 ln(1)ln2 10.1 得：1-α ＝0.7764，α ＝0.2236 对方程（3）取对数： 10.10 ln(1)ln2.5 4.94 得：1-α ＝0.7805，α ＝0.2195 所以：α =（0.2058+0.2236+0.2195）/3=0.2163 2 32 0 *(1)*131 1 0.21631 0.7837 () 32 163 0.783733 0.7837 3 30 10 2 96500(1.0 10)(0.4) 30 10 2 96500(1.0 10)(0.4 10) 30 10 = Cd Hg Cd jA cm k zFccC molmol Lmol L A cm A s molmol cmmol cm A c 1-41 6 =0.15544=1..5544 10 2 965009.681 10 m cm sm s A s 8. 对于一个旋转圆盘电极，应用稳态物质传递控制电极反应的处理，物质传递系数对于一个旋转圆盘电极，应用稳态物质传递控制电极反应的处理，物质传递系数 0 m＝＝0.62 6/2/13/2 0 D，， 式中，式中， 0 D为扩散系数为扩散系数( 1 scm)，，为圆盘的角速度为圆盘的角速度( 1 s)（（f2，，f为旋转频率为旋转频率 1 sr)，，是动力强度，水是动力强度，水 17 溶液中溶液中为为0.010(cm2 1 s)。 使用。 使用0.30 cm2的圆盘电极， 在的圆盘电极， 在1 1 Lmol 42SO H中使中使0.010 1 Lmol 3 Fe还原为还原为 2 Fe。。 已知已知 3 Fe的的 0 D为为 5.210-6 cm2 1 s，计算因盘电极转速为，计算因盘电极转速为 10 1 sr时的还原极限电流。时的还原极限电流。 解： 0 m＝0.62 6/2/13/2 0 D 1/6 621 2/31 1/221 =0.62 (5.2 10)(2 10)0.010cmsr scms =0.0252cm s-1 * 0 -12133 3 =1 96500A s mol0.300.02520.0110 =7.2954 10 dOX izFAm c cmcm smol cm A 9． 现用． 现用 70A m-2的电流密度电解析出铜， 假定溶液中的电流密度电解析出铜， 假定溶液中 Cu2+的活度为的活度为 1， 实验测得其， 实验测得其 Tafel 曲线斜率为曲线斜率为(0.06V)-1，， 交换电流密度交换电流密度 j0为为 1Am-2，试问电解析出铜时阴极电位应为多少，试问电解析出铜时阴极电位应为多少? 解： 0 1 0.06lg0.06lg0.06(lg)0.1107 70 eq iiV 2 2 , / RT ln0.1107 RT1 =0.34ln +0.1107V=0.4507V 1 Cu eqCu CuCu Cu a V zFa zF 析出 － － 10.10.试写出下列电池的电极反应、成流反应以及电解液和集电器名称：试写出下列电池的电极反应、成流反应以及电解液和集电器名称： (1)碱性锌－锰原电池 (2)锂—二氧化锰原电池 (3)锌—氧化汞电池 (4)碱性镍－镉电池 (5)氢镍蓄电池 (6)氢—氧燃料电池 解： (1) 碱性锌－锰原电池 电解液，浓 KOH 电解质溶液.碱性圆柱形锌－锰电池的钢壳为为正极的集流器，而中心的钢集流器与锌紧密接 触，并连接电池底邻成为负极端。 (2)锂—二氧化锰原电池 解：锂—二氧化锰电池表达式为： (-)Li | LiClO4+PC+DME| MnO2,C（+） 18 负极反应： LieLi 正极反应： 22 LiMnOeLiMnO 电池反应： 22 LiMnOLiMnO 电解液是，LiClO4+PC+DME（电解质 LiClO4溶解于 PC 和 1,2-DME 混合溶剂中） 。 电池以不锈钢外壳和石墨分别作为负极和正极的集电器。 (3)锌—氧化汞电池 解：锌—氧化汞电池的表达式为：(-)Zn|浓 KOH | HgO，C(+)，电池的负极反应与碱性电解液的锌锰电池相同， 正极反应： OHHgeOHHgO22 2 电池反应： 2 42 ])([2OHZnHgOHOHHgOZn 该电池采用浓的 KOH 溶液作电解液，集电器分别为 Zn 和石墨。 (4)碱性镍－镉电池 解： 对于碱性 Ni/Cd 电池的成流反应，电池放电时负极镉被氧化生成氢氧化镉；在正极上羟基氢氧化镍接受了由负 极经外电路流过来的电子， 被还原为氢氧化镍。 集电器分别为 Cd 和羟基氢氧化镍。 电解液为相对密度为 1.25～1.28 的 KOH 溶液。 (5)氢镍蓄电池 解：氢镍电池的负极可采用混合稀土贮氢合金(如 LaNiHx，x＝6)或钛－镍合金(MHx)，正极采用碱性 Ni/Cd 电池 中 Ni 电极技术，并加以改进。电池表达式为： 该电池以 KOH 溶液作为电解液。 (6)氢—氧燃料电池 低温碱性氢上氧燃料电池。负极是用 Ni 粉和 Pt、Pd 烧结而成，或用镍的化物 Ni2B 制作，正极是有效面积很大 的银，高浓度 KOH 为电解质，采用石棉或钛酸钾作隔膜。其电极反应为 负极反应：H2＋2OH 一 2H2O＋2e — 正极反应：1/2O2十 H2O＋2e — 2OH — 19 电池反应：H2＋1/2O2H2O 电动势 1.15V，工作电压 0.95V，工作温度 353～363K，此电池已用于航天飞机上。 11.下表为从电池在不同放电电流下的放电数据记录下表为从电池在不同放电电流下的放电数据记录(电池质量电池质量 50g) （1）绘出两放电电流下的放电曲线（E/V-Q/mAhg-1） 。 （2）解释为什么相同初终放电电压而不同放电电流下电池容量不尽一样? i=1 5mA E/ V 3. 24 3. 11 3. 10 3. 08 3. 06 3. 00 2. 85 2. 75 2. 60 t/ min 0 6 0 1 20 2 40 3 30 6 00 6 60 7 00 7 40 i=4 0mA E/ V 3. 24 3. 12 3. 08 3. 00 2. 80 2. 72 2. 50 t/ min 0 4 5 9 0 1 80 2 40 2 70 3 10 解： (1)绘出两放电电流下的放电曲线（E/V-Q/mAhg-1） 。 i=1 5mA E/V 3 .24 3 .11 3 .10 3 .08 3 .06 3 .00 2 .85 2 .75 2 .60 t/min 0 6 0 1 20 2 40 3 30 6 00 6 60 7 00 7 40 Q//mA hg-1 0 0 .3 0 .6 1 .2 1 .65 3 3 .3 3 .5 3 .7 i=4 0mA E/V 3 .24 3 .12 3 .08 3 .00 2 .80 2 .72 2 .50 t/min 0 4 5 9 0 1 80 2 40 2 70 3 10 Q//mA hg-1 0 0 .6 1 .2 2 .4 3 .2 3 .6 4 .1 20 (2) 由上图可见，放电电流的大小对电池容量有较大的影响。对于给定的电池，由于欧姆内阻和有电流通过时 极化内阻的存在，电池容量和放电电压随放电电流的增加而减小，电池的使用寿命也随着减小。尽管在初终放电电 压相同条件下放电，但电池容量仍然随放电电流的增加而减小，电池的使用寿命也随着减小。电池放电电流的大小 常用放电倍率表示，即对于一个具有额定容量 C 的电池，按规定的小时数放电的电流。 ) ) A hA 放电电流（ 额定容量（ 放电倍数＝ 例如，某电池额定容量为 20Ah，若以 4A 电流放电，则放完 20Ah 的额定容量需要 5h，即以 5h 率放电，放 电倍率表示为“C/5”(或“0.2C’ ’)；若以 0.5h 率放电，对于额定容量为 20Ah 的电池，就是用 40A 的电流放电， 放电倍率为“C/0.5”(或“2C”)。根据放电倍率的大小，电池可以分成低倍率(＜0.5C)、中倍率(0.5～3.5C)、高 倍率(3.5～7C)和超高倍率(＞7C)四类。放电倍率越大，表示放电电流越大，电池容量亦会降低较大。这就解释为 什么相同初终放电电压而不同放电电流下电池容量不尽一样的原因。 12.下表为碱性锌下表为碱性锌-锰电池的开路电压锰电池的开路电压(OCV)和放置时间的关系，放和放置时间的关系，放置置 10 个月后电池存量下降了个月后电池存量下降了 10％，％， (1)试汁算平均自放电速率，并绘出试汁算平均自放电速率，并绘出 OCV-放置时间曲线；放置时间曲线； (2)试说明引发该电池试说明引发该电池 A 放电的主要原因。放电的主要原因。 OCV/ V 1.52 1.44 1.42 1.40 1.38 1.36 1.36 t/d 0 30 60 120 180 240 300 解： (1)电池自放电的大小一般用单位时间内电池容量减少的百分数来表示。 每天平均自放电速率=10%C/300d=0.033333%C/d 并绘出 OCV-放置时间曲线如下图。 (2)引发该电池 A 放电的主要原因为：锌在与碱溶液接触时的热力学不稳定性，导致锌负极在碱性电解 液中的溶解及水中的H H + +离子还原为氢气而导致自放电。 图1两放电电流下电池的放电曲线 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0100200300400500600700800 Q/mAhg-1 E/V i=40mA i=15mA 21 13.对于嵌入反应：对于嵌入反应： 8383 OVLiOVxLi x [电解液为电解液为 1 1 Lmol LiClO4+PC:DME(1:1)] (1)试将该反应设计成二次电池并写出相应的电极反应。试将该反应设计成二次电池并写出相应的电极反应。 (2)试根据嵌入的锂离子的量试根据嵌入的锂离子的量x，计算电池的理论容量。，计算电池的理论容量。 (3) 试简述研究该二次电池性能的一般方法。试简述研究该二次电池性能的一般方法。 解： (1) 83 /OVLi成二次电池表达式为 )() 1:1 (:1)( 834 1 OVDMEPCLiClOLmolLi 负极反应:: xLixLixe 正极反应: 3838x xLiV OxeLi V O 电池充放电反应为： 3838x xLiV OLi V O 放电 充电 (2) 设1x 1000 2 26.8 6.941 mzF C M 7722.23 Ahkgkg-1或＝或＝7722.23 mAhg g-1 (3) 近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上，且已经取得了新的进展。但是锂离子电池要达 到大规模的应用，对于碳负极材料还需要提高锂的可逆储量和减少不可逆逆容量损失，从而有利于负极比容量的提 高和电池比能量的提高。 与锂离子电池负极的发展相比，正极材料的发展稍显缓慢，主要停留在对含锂金属氧化物的研究上。原因在于 尽管从理论上能脱嵌锂的物质很多，但要将共制备成能实际应用的材料却非易事，制备过程中的微小变化都可能导 致样品结构和性质巨大差异，因而对现有材料的改进仍然是工作的重点。 14. 对于燃料电池： （对于燃料电池： （-） （） （Pt））,CH3OH | 1 1 LmolH2SO4 | O2(Pt)，，(+) (1)试写出电极反应和电池反应，并计算标准电池电动势。试写出电极反应和电池反应，并计算标准电池电动势。 22 (2)试根据热力学知识推导其电池能量效率试根据热力学知识推导其电池能量效率()/(HG id ≥≥100％是可能的。％是可能的。 (3)试叙述改进该燃料电池性能的方法。试叙述改进该燃料电池性能的方法。 解： (1)负极反应: 322 66CH OHH OeCOH 正极反应: 22 661.53HeOH O

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