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中石化齐鲁石化年产15万吨醋酸乙烯项目 可行性研究报告中石化齐鲁石化分厂年产15万吨醋酸乙烯项目2019 “东华科技-恒逸石化杯”第十三届全国大学生化工设计竞赛燕山大学酯日可待队团队成员：郭石麟、龚淳铠、丰闪闪、刘 拴、王荟欣指导老师：何云华、郭丽杰、姜 洋、康建新、李红冠动力学说明书 燕山大学酯日可待队 1/50中石化齐鲁石化年产15万吨醋酸乙烯项目 动力学说明书1.催化剂性能分析乙烯气相法合成醋酸乙烯催化剂的主活性组分是元素周期表第八族的过渡金属元素，用得较多的是Pd和Pt, Pd因为晶格距离为3.6-3.8A，外围电子构型4d105S0, d的特性百分率为46%，对乙烯氧乙酞化反应具有适宜的d带空穴，对乙烯、氧气、醋酸和醋酸乙烯有较强的化学吸附力，因此对该反应具有足够活性，故而成为氧乙酰化合成醋酸乙烯催化剂的主活性组份首选。且催化剂的空时产率随着Pd含量的增加而提高，但Pd含量过高，将因难以及时移去反应热而选择性降低，严重时发生飞温，另一方面催化剂的制造成本上升，Pd的利用率降低。为此，工业催化剂的Pd含量通常控制在0. 5wt%-3wt%。为了提高催化剂的选择性，在活性组份Pd中引入惰性物质Au, Au本身对乙烯氧乙酞化反应没有催化活性，但其原子半径(l.79A)与Pd相同，晶体结构与Pd相同。当把Au加入Pd中，Au与Pd互熔为合金，Au将Pd隔离开来，使Pd在载体上保持良好的分散状态，将此前二个Pd原子直接相邻时的-Pd-Au-Pd-Au-结构，形成了单个Pd活性中心，此时乙烯在Pd上进行单中心解离吸附。这种吸附形式可防止乙烯在Pd-Pd双中心上解离吸附后易于深度氧化生成二氧化碳，减少了深度氧化，有利于提高催化剂的选择性，间接提高了催化剂的活性。另外Au的加入还可使Pd的d带空穴更加适宜，吸附力更加适中。研究表明，当Pd含量控制在一定范围内，催化剂的活性随着Au含量的增加而提高，通常催化剂中Au/Pd比例控制在0.25-1.0。乙烯氧乙酞化合成醋酸乙烯催化剂采用醋酸钾作为助剂，其作用是帮助反应组分醋酸在把金属上缔合，促进吸附的醋酸解离和脱氢，使把一氧键结合力减弱，促进醋酸钯的分解。此外，还可抑制深度氧化反应，从而提高反应的选择性。在一定范围内，提高催化剂中的醋酸钾含量可以提高催化剂活性。助催化剂的效应与活性组分钯含量有关，当催化剂的钯含量较低时，助催化剂的促进作用也较小。通常催化剂在使用过程中醋酸钾会逐渐流失，致使催化剂的活性明显下降，同时催化剂的选择性也相应降低。为了延长催化剂的使用寿命，稳定催化剂的活性及选择性，工业生产上一般从开车第五天开始连续补加醋酸钾。补加量与流失量应保持平衡，过低则造成催化剂的活性和选择性降低，过多则覆盖了催化剂的活性表面，同样会降低其活性。2. 乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯动力学说明2.1 反应机理 在乙烯气相氧乙酰化合成醋酸乙烯的反应过程中，催化剂是固体的，乙烯、氧气、醋酸则均以气态的形式参与反应，因而发生的是气-固相反应，是属于非均相的催化反应。生成醋酸乙烯的氧是分子态的氧，而原子态的氧则与乙烯反应生成了二氧化碳副产物。目前，对于该反应的研究机理尚无定论，主要有以下二种不同的看法，一种是基于乙烯液相氧乙酰化反应机理的氧化-还原-表面反应机理，另一种是表面吸附反应机理。1）氧化-还原-表面反应机理 持氧化-还原-表面反应机理的观点认为气相法和液相法的反应经历相类似，二价钯与乙烯形成络合物，醋酸阴离子配位体对乙烯则进行亲核加成，从而形成络合物，该络合物分解后即形成醋酸乙烯和金属钯，钯被重新氧化为二价钯。图1氧化还原反应机理图上述氧化-还原-表面反应机理都是在一定范围的反应条件下，催化剂高度分散的金属钯被氧气氧化为醋酸钯，同时生成水，醋酸钯与气相中乙烯经过一定的络合转换而生成了醋酸乙烯，还原出来的金属钯则与氧气反应又变成醋酸钯，如此反复循环。最近Crathorne等人应用同位素瞬态动力学技术来研究醋酸乙烯催化剂，结果表明，没有可逆的化学吸附的乙烯和氧气存在，这一发现与氧化-还原-表而反应机理相符。2）表面吸附反应机理 持表面吸附反应机理的研究者大多认为:乙烯、氧气和醋酸分别解离吸附在钯上相互作用，被吸附的乙烯和醋酸合成了醋酸乙烯，而乙烯和醋酸被夺取的氢则与吸附的氧发生反应生成水分子，少量解离吸附的乙烯还同时与解离吸附的氧反应生成二氧化碳这一副产物。表面吸附反应机理是目前被认为较有可能的一种反应机理。赵振兴等人于1992年用阶跃应答法研究了该反应，提出了表面吸附反应机理。与以上两种表面吸附机理的不同之处在于生成醋酸乙烯的氧是分子态的氧，而原子态的氧则与乙烯反应生成了二氧化碳副产物。他们认为:物理吸附的醋酸与分子态吸附的氧作用生成化学吸附的醋酸，进而与表面吸附的乙烯发生反应，生成表面吸附的醋酸乙烯。 图2表面吸附反应机理2.2 主反应方程式 (1)2.3 副反应方程式 (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)2.4 反应动力学1） 主反应以及主要副反应的动力学根据文献CTV- V型乙烯氧乙酞化合成醋酸乙烯催化剂的研制查得：主反应和主要副反应的动力学数据如下：图3 动力学数据截图2）其余副反应动力学其余副反应的产物有乙醛，醋酸甲酯，醋酸乙酯，丙烯醛，乙二醇二乙酸酯。由于反应主产物的选择性较高，其余副反应的动力学方程式对于反应过程中的结果影响甚微，根据其影响，我们只考虑其余副反应对整体反应的影响，即利用其转化率进行aspen模拟。副产品的转化率参考CTV-VI型醋酸乙烯催化剂的工业应用。图4其余反应动力学数据截图3.反应条件的选择 1）反应温度的选择 根据黄弘等人的测试结果表明，在140180，空时合适的情况下，反应选择率能达到90%以上。因此，反应温度应选在该范围。由于主反应是一个放热反应，随着温度升高，选择性会降低，因此温度不宜过高。利用Aspen Plus V8.4软件模拟可得到控制反应温度在160165时，可达到年产量的要求，且选择率较高。因此将反应器的温度控制为160165。2）反应压力的选择根据黄弘等人的测试结果表明，反应在0.81.0Mpa压力范围内进行，根据动力学以及Aspen模拟结果表明，压力在0.9Mpa下，主反应的选择率较高，可以达到年产量的要求。因此本反应压力选择为0.9Mpa。3）反应空速的选择反应空速影响反应的转化率和选择性，高的空速可以提高主反应的选择性，但会使转化率下降，根据该文献中实验测试结果表明以及优化，我们选择催化剂体积时空速度2100 h-1的空速较为合适。 4.动力学汇总主反应的动力学方程：rVAC=21.811exp-77.83kjmolRTPo20.92二氧化碳