氮在自然界中的存在方式及绪论

无机化工工艺学,主讲：房玉真电话子信箱：fyz519,第二篇尿素,成绩构成平时：20%，即：出勤10%作业10%期末：80%,无机化工,基本无机化工三酸、两碱、合成氨、化学肥料精细无机化工各种试剂、药剂、日化品、稀有元素等电化学工业氯碱工业、湿法电冶金、电石生产等硅酸盐工业玻璃、陶瓷、水泥、耐火材料等矿物涂料和颜料的生产,无机化工特点,在化学工业中是发展较早的部门，为单元操作的形成和发展奠定了基础。主要产品多为用途广泛的基本化工原料。与其他化工产品比较，无机化工产品的产量较大。,无机化工工艺学课程,化学工业：以天然资源为原料生产基本化工原料的过程的基本原理、工艺过程与工艺条件和过程涉及的设备等。无机化学工业：是以天然资源和工业副产物为原料生产硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，纯碱、烧碱、合成氨、化肥以及无机盐等化工产品的工业，包括硫酸工业、纯碱工业、氯碱工业、合成氨工业、化肥工业和无机盐工业。广义上也包括无机非金属材料和精细无机化学品，如陶瓷、无机颜料等的生产。授课内容:合成氨生产工艺，尿素生产工艺，硝酸生产工艺，硝酸铵生产工艺。,工艺学学习示意图,工艺学的应用工艺设计,在进行工艺设计时，需要考虑以下三大过程：,产品分离与精制,化学反应,化工生产工艺流程组织,化工工艺过程的“洋葱”模型,反应器,分离与再循环,换热网络,公用工程,1.推论分析法：从“目标”出发对不同功能的单元进行逻辑组合,2.功能分析法：分析每个单元的基本功能和属性，列出不同方案,3.形态分析法：对不同流程方案精确分析评价，择优汰劣,教学目的：增强学生的工艺观点和经济观点，培养工艺分析及工艺设计的初步能力。相关学科：无机化学、有机化学、化工原理、物理化学、化工热力学、分离工程、反应工程等常去浏览的论坛海川化工论坛网、化工707论坛,氮在自然界中的存在方式,主要内容,一、氮在自然界中的存在形式二、固氮方式三、氮在自然界中的循环四、人工固氮的功与过,一、氮在自然界中的存在形式,大气,土壤水源,生物,游离态的氮分子,铵盐、硝酸盐(无机氮),氨基酸、蛋白质（有机氮）,自然界中主要含氮物质的含量,思考与讨论,为什么空气中的氮气很难被利用？,氮的分子中存在三对共用电子（NN），分子结构稳定，不容易与其它物质反应。,人工固氮,因此，我们需要固氮，即将由游离态氮转化为化合态氮的过程。,二、固氮方式,高能固氮,人工固氮,生物固氮,在闪电等高能量作用下，在空气中发生反应。,高温、高压、催化剂下使氮气与氢气反应生成氨。,有固氮能力的生物将游离态氮固定为氮的化合物。,N2+O2=2NO这是自然固氮.在打雷的时候发生.N2+3H2=2NH3这是人工固氮.也就是合成氨另外还有生物固氮.也就是豆类植物的根瘤菌的固氮,如何吸收:即氮气在大气放电的情况下与氧气反应生成一氧化氮，一氧化氮进一步生产硝酸，硝酸再与土壤中的盐反应生成硝酸盐，以硝酸根离子形式被植物吸收。主要涉及的反应：N2+O2=2NO(条件是放电)一氧化氮易与氧气反应生成二氧化氮2NO+O2=2NO2无需条件二氧化氮又与水反应生成硝酸NO2+H2O=HNO3+NO(未配平),高能固氮如何被植物吸收,植物固氮是如何进行的呢,豆科植物根上的根瘤是由于根瘤菌侵入根部后形成的，根瘤是固氮的场所。根瘤中的固氮作用只在类菌体内进行。寄主植物向类菌体供给碳水化合物，主要形式是蔗糖。类菌体利用这些糖进行呼吸作用，产生电子和ATP，将N2还原成NH4+。,植物固氮能够满足植物生长阶段所需的氮吗？,植物的不同生长阶段会影响生物固氮作用。如大豆、花生、木豆，通过生物固氮固定的氮素中90%在生殖阶段中进行，而10%在营养生长过程中进行。由生物固氮提供的氮素仅为其一生所需总氮量的1/4至1/2，其余主要在营养生长阶段从土壤中吸收NO3-或NH4+。,为了满足植物的生长，尤其是非豆科植物的生长，我们需要人工施氮肥，主要为尿素等，其来源主要为人工固氮相关反应：,其作用为：利于氮进入土壤，利于植物的吸收，促进生物生长。,N2+3H22NH3,过多施氮肥并不能增产。原因是植物对氮肥吸收增加反而使生物固氮能力下降。硝酸盐肥料的影响有几个方面：抑制根瘤菌与根毛的接触，中止侵染丝的形成；根瘤生长缓慢，抑制已成熟根瘤的固氮作用；当增施NO3-和NH4+时，加速根瘤的衰老。,多施氮肥能不能增产？,？,三、氮在自然界中的循环,土壤中的氮植物中的氮动物中的氮,硝酸盐硝化细菌硝化作用植物蛋白动物蛋白铵盐植物遗体动物遗体,新陈代谢,1、化合态氮的循环,2、化合态氮到单质氮的循环,反硝化细菌的反硝化作用土壤中的氮（硝酸盐）氮气,3、自然界中氮的循环过程,土壤中的氮反硝化细菌的反硝化作用大气（铵盐硝酸盐）氮气氮的固定（生物固氮、高能固氮、人工固氮）,动物中有机氮,植物中有机氮,氮循环示意图,思考与讨论,试写出高能固氮中所涉及的反应（设硝酸进入土壤后只与碳酸钙反应）。,N2+O2=2NO2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO2HNO3+CaCO3=Ca(NO3)2+CO2+H2O,观察思考,四、人工固氮的功与过,1、人工固氮的贡献,促进农作物的生长，提高农产品产量，满足人口增长对于粮食的需要。,2、人工固氮的负面影响-造成氮的污染。,（1）使水体富营养化。（水华、赤潮）,（2）空气污染（酸雨、光化学烟雾）,（3）破坏臭氧层、形成温室效应,水体富营养化,水体富营养化：指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。水体出现富营养化现象时，浮游藻类大量繁殖，形成水华。因占优势的浮游藻类的颜色不同，水面往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等。这种现象在海洋中则叫做赤潮或红潮。,过量氮、磷营养物质的来源,过量氮、磷等营养物质主要来自未加处理或处理不完全的工业废水和生活污水、有机垃圾和家畜家禽粪便以及农施化肥，其中最大的来源是农田上施用的大量化肥。上世纪以前，化合态的氮到游离态氮的循环基本平衡。现在，土壤中的细菌已不能完全吸收和降解因复合化肥的广泛应用和石油的大量开采等人类活动而产生的氮化合物，越来越多的氮化合物流入湖泊、河流、港湾和海洋之中。,富营养化的危害,富营养化引起水中藻类植物过度繁殖，这些植物死亡以后在水底被细菌分解，几乎耗尽了水中的氧气，窒息了深水区的鱼。如果富营养化发生在近海，则回引起夜光虫、腰鞭毛虫、束丝藻等小浮游生物的过量繁殖，密度很大时还海水变色，从而形成臭名昭著的“赤潮”，使鱼类、贝类、虾类大批死亡，给渔业生产带来极大的损失。,1、对水体的危害：,2、对陆地植物也会造成危害：,石油燃烧产生大量的氮氧化物，通过酸雨渗透到森林的表层土壤中，溶出土壤中的镁、钙、钾等元素，形成可溶性的硝酸盐而流失，导致森林中的土壤越来越贫瘠；其次，还会减弱植物本身抗病虫害的能力。,研究实例,通过测量山毛榉木质部液体中的硝酸盐和酶的含量发现木质部的液体含有大量的硝酸盐。这种硝酸盐是从空气中进入树叶和树根。植物能调节根部吸收的氮，但不能有效地调节从枝叶进入的氮。过多的氮使的植物加速生长，但由于缺乏其它营养，它们都很虚弱而且易于受到病虫害的侵袭。,排放过多还会使得少数植物大量繁殖，而其它不能适应环境变化的生物将日趋消亡，这将严重影响生物的多样性。,3、对生物多样性的影响：,4、对人体的影响：,硝酸根在消化系统中被还原形成亚硝酸根，而亚硝酸根能与人体内血红蛋白作用形成高铁血红蛋白，从而使血红蛋白丧失输血能力。硝酸盐和亚硝酸盐还是形成亚硝氨的反应物，而亚硝氨使致癌、致异变和致畸的物质，所以水中的硝酸根离子和亚硝酸根离子的浓度应受到严格控制。,自然界敲响氮失衡警钟,目前，解决氮失衡问题有几种可以考虑的途径。一、更加谨慎地使用化肥，就像管制杀虫剂一样管制化学肥料的使用；二、把水稻和有固氮功能的作物进行杂交，以减少对化肥的需求；三、途径是制造排废气量更小的汽车。,试讨论分析减少氮污染的基本途径？,A、进一步污水处理，控制和利用多余的氮。B、精确施肥，提高氮肥利用率。加强人畜禽粪便的回收与管理，提高有机肥的利用率。C、加强人畜禽粪便的回收与管理，提高有机肥的利用率。D、把水稻和有固氮功能的作物进行杂交，以减少对化肥的需求；E、减少矿物质燃料，控制汽车尾气排放。,第二篇尿素,43,目录,第一章绪论第二章尿素生产方法原理第三章尿素生产技术第四章尿素的用途及产品规格,44,第一章绪论,一、尿素的性质二、尿素生产技术发展三、尿素生产原则流程,45,合成氨与合成尿素合成氨作为中间产品用于生产氮肥，用作尿素、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵等的原料。我国约有60%的合成氨用于生产尿素。,第一章绪论,尿素是化学氮肥的一种,含氮量：46,一、尿素的性质,少量尿素并不会对人体造成危害，当尿素大量聚集而不能排出时，会对人体操成损伤，主要是使人体的体内电解质平衡破坏，从而产生疾病，即尿毒症。,尿素是一种含氮的小分子物质，是人体正常新陈代谢的产物，会随着人体排尿而排出。,1、尿素的结构：(NH2)2CO,尿素的名字的由来：,尿素与尿毒症：,2、尿素的物理性质,室温下，无色、无味、无嗅的针状结晶体。一定条件下，斜方棱柱结晶；真空下加热升华。熔点132.7；易溶于水和液氨，且其溶解度随温度升高而升高。,尿素溶解在水中以后是不稳定的，容易生成铵态氮，并挥发出氨气，也就是有浓烈的怪味。,针状结晶,颗粒状,尿液浓烈的怪味？：,尿素生成三聚氰胺的过程，以氨气为载体，硅胶为催化剂，在380-400温度下沸腾反应，先分解生成氰酸，并进一步缩合生成三聚氰胺。乳制品加工过程中没有能达到160以上的工艺，既没有载体也没有催化剂，温度、压力都很难很难生成三聚氰胺！,尿素与三聚氰胺,尿液中分离尿素的方法,尿素(又名碳酰二胺)是碳酸的二酰胺，由于含两个氨基，所以显碱性，但碱性很弱，不能用石蕊试纸检验。尿素能与硝酸、草酸生成不溶性的盐CO(NH2)2HNO3或2CO(NH2)2(COOH)2)，常利用这种性质由尿液中分离尿素。,3、尿素的化学性质,与酰胺相似：在酸或碱的作用下，可被水解为氨和二氧化碳。,植物及许多微生物中含有一种尿素酶，它可使尿素水解，施干土壤中的尿素，就是被这种酶水解而放出氨的。,尿素能与亚硝酸作用放出氮气：,这个反应是定量完成的，所以测定放出氮气的量，就能求得尿素的含量。这是测定尿素含量常用的方法之一。,二缩脲：低压高温下，将尿素慢慢加热至熔点以上(约150160，温度过高则分解)，则两分子尿素间失去一分子氨，生成二缩脲(或称缩二脲)。,二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红的颜色反应，这种颜色反应叫做二缩脲反应。除二缩脲外，凡分子中含有两个以上酰胺键的化合物，例如，多肽、蛋白质等，都有这种颜色反应。,55,缩合产物,56,与有机化合物甲醛反应酸性：亚甲基脲，缓效化学肥料碱性：羟甲基脲，脲甲醛树脂,3、尿素在土壤中的转化,如：10712天2045天完全转化3023天,影响因素：脲酶活性与pH值、水分、温度、有机质含量、质地等有关,1.水解作用,结果：局部土壤暂时变碱（注意氨挥发）；措施：深施、加脲酶抑制剂(如:氢醌制剂)。,通过水解作用：,少部分以分子态被土壤胶体吸附和被植物吸收；大部分在脲酶作用下水解。,2.硝化作用：NH4+NO3-因pH值适宜，能旺盛进行，且比氯化铵和硫铵的快,1和2均是影响尿素肥效的主要原因,？,结果：可能造成氮素的损失措施：使用硝化抑制剂(如:西吡:2-氯-6三氯甲基吡啶),尿素在土壤中变化的示意图,4、尿素在工业上的用途,首先，尿素是一种常用优质的速效肥料肥料。另外，在工业上还广泛用于人造板、树脂、塑料、涂料、医药等众多行业。尤其是人造板行业尿素用量最大。据了解，每生产1立方米人造板约需要尿素70公斤。按我国年产3000万立米方人造板计算，则年需尿素210万吨。未来相当长一段时间我国人造板行业仍将保持快速发展。,尿素在工业上的用途,工业尿素使用量第二大的行业为三聚氰胺行业。三聚氰胺是一种重要的有机化工原料，用于处理耐湿性板材，低压和高压层压贴面板、涂料树脂、油漆、模塑具。餐具，以及处理纸和织物用树脂、混凝土超级增塑剂、弹性聚氨酯泡沫等。在涂料、木材加工、建材、模塑具、造纸、皮革、纺织等行业广泛应用。目前我国有61个三聚氰胺生产厂，总生产能力约24.6万吨，实际年产量约20万吨。到2006年，我国将增加三聚氰胺产能9.6万吨/年，这些肯定将大大增加对尿素的需求。,尿素在工业上的用途,塑料、涂料、油漆、医药及反刍动物饲料等行业对工业尿素的用量虽不是很大，但也都保持较高增长速度。总体来看，近几年我国工业尿素的用量都将保持10%的快速增长，工业尿素在尿素总销量中所占的比例将会越来越大。,1.2尿素生产的发展,三件大事：1773年Rouelle首次制得尿素结晶；1828年德国维勒人工合成尿素；1868年巴札罗夫合成尿素成了唯一当代尿素工业基础的反应。尿素的生产方法是用氨和二氧化碳反应。氨和二氧化碳都在合成氨厂生产，所以尿素装置与合成氨装置建在一起。氨和二氧化碳反应时先生成中间产物氨基甲酸氨（简称甲氨），甲氨脱水即得尿素。尿素在1922年实现以氨和二氧化碳为原料的工业生产，此后发展缓慢，主要是尿素合成塔腐蚀严重，生产技术不完善，生产费用高，对尿素的使用效果有些怀疑。在这些问题陆续解决后才获得较大发展，现在尿素已成为最经济的生产氨肥的方法。,尿素的生产,技术发展：受化学反应规律限制，二氧化碳转化率低（5570），早期的尿素工厂必须要与其他产品联合生产，附设设备庞大。因此需要回收未反应的原料，并尽量让甲氨转化成尿素。回收方法：1950年代，半循环法、高效半循环法和全循环法1960年代，水溶液全循环法1970年代，气提技术,尿素的生产,早期的尿素产品主要作为化工产品的原料。1970年后，尿素称为主要的氮肥来源。尿素的发展具体看以下世界尿素产量统计数据：,我国的大型尿素装置年产量为4852万吨，采用二氧化碳气提法较多。中国氮肥总产量中，尿素已占30%，年总生产能力达2500万t以上，居世界前列。,尿素化学反应：NH3+CO2=NH2CONH2+H2OA.较高温度且液相（反应物的易挥发性）中B.反应可逆且不完全，转化率低：回收或利用未反应的原料是一个重要问题。,1.3尿素生产原则流程,全循环法即将每次通过反应器而未转化为尿素的NH3和CO2回收并送回合成塔。全循环的实现合成塔排出液要先进行组分的分离，使成为较为纯净的尿素水溶液和未反应的原料混合物，前者通过蒸发、浓缩、结晶或造粒制成尿素产品，后者经循环回收，重复利用。,69,水溶液全循环法尿素生产原则流程,70,气提技术水溶液全循环法的一个重要发展实质：在与合成压力相等的压力条件下，用一种气体介质通过反应物系，伴有加热，只要气相中NH3或CO2分压低于液相中相应的平衡分压，就可使该组分从液相转入气相，从而可把未反应物进行分离。,71,气提法流程,72,尿素生产流程,发展新型肥料,化肥不合理使用带来的问题：土壤板结肥料利用率下降农产品品质下降环境污染严重,发展新型肥料的目标,提高农产品质量,提高肥料利用率,方便农民使用,提高土壤肥力,提高农作物健康水平,有利于环境保护,减少碳排放,世界化肥的生产和使用经历了3次变革：,（一）、长效氮肥与速效氮肥的特点比较特点优点缺点速效氮肥水溶性、肥效快易挥发、易硝化、易流失、价格较易接受易反硝化(利用率低)一次过多施用会造成减产且污染环境长效氮肥抗淋溶、损失少肥效长(利用率高)作物早期生长供氮不足一次性施肥可代替价格较昂贵多次追肥；对环境污染轻,长效氮肥,（二）长效氮肥的种类1.缓释肥料(合成缓溶性有机氮肥)含义：施用后在环境因素（如微生物、水）作用下缓慢分解，释放养分供植物吸收的肥料。,品种：脲甲醛丁烯叉二脲异丁叉二脲草酰铵,缓释肥料的特点,可根据作物不同生长阶段对养分的需求，人为地控制养分的供应和释放速度，从而一次施用能满足作物各个生育阶段的需要基本上能消除养分在土壤中的淋失、退化、挥发等损失,能在很大程度上避免养分在土壤中的生物、化学固定能基本满足现代农业规模化的需求，省工、省时、省力，一次大量施