第五章 吸附法脱水.ppt

天然气脱水过程中常用的吸附剂固体吸附剂脱水工艺和设备固定床吸附工艺的特性及计算吸附法在酸性天然气脱水中的应用，第五章吸附法脱水、概述、吸附分离是利用气体或液体中各成分在吸附剂表面的吸附能力差异进行分离的方法。 1 .吸附过程的分类可根据流体分子和吸附剂表面分子力的不同分为两类：物理吸附(范德华力)的特征：发热小(冷凝热湿热)，有可逆性，增加压力或降低温度有利于吸附降低压力，提高温度有利于解吸。 吸附剂可以回收利用。 化学吸附(剩馀力场，剩馀力)特征：吸附热大，接近化学反应热。 吸附分子至少变形可逆性小，这一过程很少用于混合物的分离。 吸附作用：由吸附剂固体表面力的作用产生。 解吸作用：通过吸附质分子在吸附剂表面的热运动形成。 吸附速度=解吸速度时，达到吸附平衡。 吸附剂用于天然气脱水时，吸附剂的吸附水量也称为吸附剂的湿容量。 固体吸附剂的吸附容量(或湿容量)与被吸附的气体的特性和分压、固体吸附剂的保持性、吸附剂的比表面积和气孔率以及吸附温度等有关。 由于吸附质与吸附剂表面之间的吸引力主要取决于气体和固体表面的特性，因此吸附质与吸附剂体系的不同吸附容量也有很大差异。 2、吸附平衡、天然气脱水过程中吸附剂要求的活性氧化铝土、氧化铝吸附剂硅胶和二氧化硅球吸附剂分子筛吸附剂复合固体吸附剂、第一节天然气脱水常用吸附剂、多孔性且具有较大吸附比表面积的物质。 用于天然气脱水的吸附剂的比表面积一般为500800m2/g，比表面积越大，吸附容量(或湿容量)越大。 对流体中不同成分有选择性吸附作用，即对去除的成分有较高的吸附容量。 吸附传递速度高，可瞬间达到相间平衡。 简便经济可再生，且使用中可维持高吸附容量，寿命长。 天然气脱水过程中吸附剂要求具有以下特性时，工业用吸附剂通常为粒子状。 为了满足工业应用的要求，吸附剂粒子在大小、几何形状等方面必须具有一定的特性。 例如，粒子的大小适度均匀，为了防止破碎和粉尘的产生(粉化)，具有很高的机械强度。 具有较大的沉积密度。 良好的化学稳定性、热稳定性及价格低廉，原料充足等。 目前天然气脱水中主要使用的吸附剂有活性氧化铝土和活性氧化铝、硅胶和分子筛三种。 通常根据工艺要求进行经济比较后，选择合适的吸附剂。 一、活性铝土和活性氧化铝；一、活性铝土(氧化铝)活性铝土加热活化了含铁低天然铝土(主要成分为Al2O3)。 其优点是成本低，液体水存在时不会损坏，能够提供一定的露点降低。 缺点是吸附容量小。 2 .活性氧化铝是人工合成的，含有部分水合的多孔质和非晶氧化铝。 其比表面积可以为250m2/g以上. 近年开发的高效活性氧化铝可以将气体露点降低到-100。 但是，其再生时的消耗热量比硅胶高，吸附重烃难以除去。 另外，氧化铝呈碱性，与无机酸发生化学反应，因此处理酸性天然气不好。 活性氧化铝湿容量大，常用于含水量多的气体脱水。 二、硅胶和二氧化硅球，一、硅胶为结晶粒状非晶硅，分子式为SiO2nH2O。 硅胶脱水一般使天然气露点为-60。 天然气脱水用硅胶容易再生，再生温度低于分子筛。 硅胶吸附天然气中的水分，其量达到自己质量的50%。 但是，吸水时释放出大量的吸附热，破裂容易产生粉尘，电压降增加，有效湿容量降低。2 .二氧化硅球二氧化硅球，例如美孚公司的吸附球(Sorbead )有r型和h型两种，由97%的SiO2和3%的Al2O3组成。 其吸附容量与硅胶基本相同，但由于堆积密度稍大，单位体积的处理能力也相当大。 1 .分子筛吸附剂的化学组成目前常用的分子筛类人工合成沸石为硅酸铝晶体，由SiO4和AlO4四面体组成。 分子筛晶体中存在金属阳离子，平衡AlO4四面体中多馀的负电荷。 分子筛化学结构式如下：三、分子筛，其中，M-金属离子可以是k、Na、Ca等n-离子的价数； 被称为X-硅铝比，排列好，有很多大小均匀的细孔。 孔和孔之间通过孔相连，孔的大小接近分子的大小。 分子筛的类型硅铝比(x )不同，分子筛的类型不同，分为a、x、y型分子筛的金属离子不同，分子筛的口径不同，同类分子筛有不同的品种，例如3A、4A、5A型分子筛等。 对于不同种类的分子筛，可以总结如下：2.分子筛的结构特征：分子筛型AXY硅铝比(X)22.55型分子筛有分子筛名为3A4A5A金属离子K Na Ca分子筛的两种效果：筛分效果：有效直径小于孔的分子在孔中吸附效果：进入细孔的分子以极性强弱吸附。 3 .不同类型的分子筛，(1)具有良好的吸附选择性：3A分子筛(平均孔径3，3，1=10-10 m )只有H2O(2.73.1)、CH4的直径小于3的分子进入孔中。 (不吸附乙烷)4A分子筛：只允许H2O、CH4、C2H6、CO2、H2S等直径小于4分子吸附在细孔中(不吸附丙烷) . 想同时吸附CO2和H2S时，请选择4A分子筛而不是3A。 5A分子筛：允许各直链烷烃进入细孔。 正、异构烷烃的分离常用，用于天然气脱水时选择性差(失去筛选作用，仅吸附极性差)，不作为干燥吸附剂使用。 4 .分子筛作为干燥剂使用时的特征；(2)高吸附性能：即使在低水蒸气分压下也有大的吸附容量，可以使干燥后的气体中的水分量在1ppm以下，气体露点相当于-101。 (3)湿度容量随温度的变化小：分子筛反复再生后，其湿度容量基本保持恒定。 硅胶和氧化铝的湿容量在2359下降约50%，再生多次后降低2/3。 (4)寿命长：分子筛可选择性吸附水，因此可避免重烃共吸附导致吸附剂失活，延长分子筛的寿命。 (5)分子筛不易被液体水破坏。 分子筛不易被液体水破坏。 可用于有液体水的气体脱水。 四、复合固体吸附剂、一.复合固体吸附剂的特征复合固体吸附剂通过同时使用两种以上的吸附剂，通常串联使用硅胶或活性氧化铝和分子筛，湿气通过硅胶或活性氧化铝床层，在通过分子筛床层的现在，天然气脱水通常使用活性氧化铝和4A分子筛串联连接的双床层(1)在减少投资的同时，还可以保证干燥的露点。 (2)活性氧化铝可作为分子筛的保护层。 气体中担载液体水、液体烃、缓蚀剂、胺系化合物时，上部床层中的活性氧化铝除了气体脱水之外，还可以作为下部分子筛床层的保护层使用。 (4)活性氧化铝的价格低，活性氧化铝的价格不仅低于4A分子筛，而且润湿量低于同一硅胶(t30下与活性氧化铝相同的平衡润湿容量)。 由于活性氧化铝和4A分子筛组成的复合固体吸附剂床层具有以上优点，近年来已广泛应用于天然气脱水。 (3)活性氧化铝再生时的能耗低于分子筛，活性氧化铝的吸附热低于分子筛，因此其再生时的能耗也低。 在天然气净化中，复合固体吸附剂的地层还有以下用途。复合固体吸附剂层采用3A分子筛代替4A分子筛，可以避免天然气干燥器再生时出口再生气的H2S含量达到最高。 采用活性氧化铝和5A分子筛组成的复合固体吸附剂床层时，湿气通过上部活性氧化铝床层除去大部分水，通过下部5A分子筛床层除去微量的水、H2S和RSH。 固体吸附剂脱水前用甘草酸法脱水，复合固体吸附剂层中的氧化铝层减少到最小限度，作为保护层甘草酸被气体输送到分子筛层，防止分子筛失活。 2 .复合固体吸附剂在天然气净化中的其他用途，含有CO2和H2S的酸性天然气在脱水时CO2 H2S=COS H2O在吸附剂上生成的COS流过床层，聚集在天然气液的丙烷馏分中的反应应。 生成COS的反应主要发生在靠近气体出口的床层，此时由于几乎不含气体，反应向右方向进行。 建议复合固体吸附剂床层下部采用催化活性低于4A分子筛的3A或5A分子筛，最大限度地减少天然气脱水时的COS生成量。 复合固体吸附剂床层上部使用活性氧化铝脱水时，原料气体相对于分子质量(大于35 )，气体中C 6烃类在活性氧化铝上的共吸附量多于分子筛。 第二节固定床吸附过程的特性和计算、吸附剂床层内吸附过程的几个概念吸附过程计算干燥器的工艺计算再生过程的计算、以：湿天然气水的浓度为C0的吸附床内的水的原始浓度为零的床层内的水被吸附的过程如下图所示。 一、吸附剂床层内的吸附过程、吸附波、透过曲线、二、若干概念，一.吸附负荷曲线(吸附波):在吸附剂床层中，吸附质沿床层高度的浓度变化曲线称为吸附负荷曲线或吸附波。 2 .断点：床层出口气体中水的浓度刚开始变化(上升)的点(tb )称为断点。 3 .透过(透过)曲线：从“断点”到床层整体饱和，床层出口端气体中水浓度的时间变化曲线称为透过曲线。 4 .吸附剂的平衡吸附量：床层完全饱和时，吸附剂的吸附量称为平衡吸附量。 (g-H2O/100g-吸附剂)5.动态(有效)吸附量：吸附过程达到“断点”时吸附剂的吸附量称为动态(透过)吸附量。 式中： X-吸附剂有效湿容量、kg水/100kg吸附剂； xs吸附剂平衡湿容量、kg水/100kg吸附剂； hT-床层长度，m； Hz继质区长度，m为继质区内吸附剂饱和度0.55，3，吸附过程计算，1 .吸附剂有效湿容量：天然气吸附脱水过程中吸附剂有效吸附量计算公式如下：长期运行中吸附剂湿容量逐渐降低. 因此，在设计吸附器时，为了保证天然气的脱水深度，取比平衡湿润量低的值称为设计湿润量。 吸附剂湿容量下降的原因是：高温老化：再生过程中的吸附剂因水蒸气和热而引起孔结构的变化，内表面积减小。 该作用在使用新鲜吸附剂时显着，其后变化缓慢。 不可逆吸附：主要吸附吸附剂不易挥发的物质(油、压缩机油、醇醚类化合物)和元素硫等。 把格子内部的通道堵住了。 因此，在设计吸附器时，必须选择合适的湿润容量，使吸附剂在使用后期也能达到规定的脱水效果。2 .吸附剂的设计湿容量：吸附剂设计为容量(g-H2O/100g-吸附剂)活性氧化铝4-7硅胶7-9A型分子筛9-123 .吸附传递区长度hZ与湿气组成、流量、相对湿度及吸附剂的填充量等有关，计算式为式5-3，干燥器设计时推荐的湿容量：式中q-吸附床层截面积水负荷、g/(hr.m2)Vg-吸附床层容许的空塔速度、m/min、图5-15Rs-供给湿气的相对湿度、%； A-吸附常数，对和分子筛为0.6。 q的计算式如下所示，式中的G1-吸附剂吸附水的量、kg/dD-吸附剂床层的直径、m、1 .吸附剂床层的长度的确定是湿气的操作状态下的体积流量(Qw )，可以根据吸附剂床层的容许塔速度Vg (参照图5-15 )计算吸附剂床层的直径d。 根据容器直径系列的标准，标准化d，4，干燥器的工艺计算，2 .分子筛填充高度(hT )，式中G1-吸附剂吸附水的量，kg/h； -循环时间，h； b吸附剂堆积密度、kg/m3； x吸附剂设计湿容量、kg-水/100kg吸附剂； D-标准化床层的直径，m。 当吸附波的前端到达床层的底部并切换再生时，床高H=hT、D/H过大时，d相对变大，容易产生气流分布的不均匀，另外，当传递部的高度接近床高，容易短路的D/H过小时，床层过高，床电阻变大一般的D/H=1/21/3。 如果不在此范围内，请进行调整。 实空塔速度(Vg )计算式：式中Vg-气体实空塔速度，m/min； Q-供给湿气流量、106m3/d； Tf、Pf、Zf-供给湿气脱水时的温度(k )、压力(Kpa )、压缩因子。 3 .检查高径比(D/H )和实际空塔速度(Vg )，选定干燥器的壳体直径后，除了用计算出的吸附剂层的实际直径决定实际层的长度等以外，还用下式计算层的实际透过时间。 式中B-床层的实际透射时间，h； h床层的实际长度，m。 q-吸附床层截面的积水负荷，g/(hr.m2 )计算出的实际透过时间必须在最初决定的吸附循环时间以上。 5 .吸附剂床层中流动气体的压降对于各种固定床干燥器，床层的直径和长度确定后，必须计算床层中流动气体的压降(p )是否合理(35kPa )。 电压降可通过下式计算。 4 .计算透过时间，计算式中的p气体流过床层的压降，kPaH吸附剂床层的长度。 m； g气体操作状态下的粘度、mPa.SVg气体的实际空塔流速、m/minB、C常数与吸附剂粒子的形状有关，可从表5-10调查，表5-10吸附剂粒子类型常数由计算确定：再生气的量； 再生气加热负荷冷却气体的量冷却热负荷。 1 .再生气的选择根据干燥气露点的要求，可以选择湿气或干气再生气。 再生过程中将吸附器加热到相同的温度，将湿气作为再生剂时，脱水操作中出口干燥气体的露点相对较高。 例如，在均将床层加热至204，使用干燥气体作为再生器情况下，脱水操作中的出口干燥气体的水露点为-76； 将湿气用于再生器时，脱水操作中出口的干燥气体的水露点会上升到-39。 为了使吸附剂完全再生，为了保持出口的干燥气体的露点较低，一般使用干燥气体再次生气。 2 .加热过程的总热负荷和再生气体量的计算加热过程曲线如图5-9、5所示，再生过程的计算可知，烃在TA=(T1 T2)/2被认为是脱附的b阶段：水的脱附被认为是所有的水在TB温度下完全脱附的c阶段：重烃脱附，在TC中脱附了重烃。 d工作台：冷却工作台。 总热负荷为：显热负荷：塔体、吸附剂及其他内容物为T1T4； 轻烃为T1TA； 水由T1TB； 重烃为T1TC潜热负荷：轻烃、水、重烃等全部吸附物的解吸热。 水在氧化铝和硅胶上的解吸热为778KCal/kg，分子筛上的解吸热为1000KCal/kg，硅胶、氧化铝、分子筛上的烃解吸热均为111KCal/kg。由图5-9可知，吸附器再生、冷却过程的主要4个阶段：计算顺序为：计算加热过程的总负荷决定适当的加热时间(h )，使再次生气提供的热负荷(包含未知的再生空