黑龙江省哈三中高中化学 有机化学竞赛辅导 第八章 第一节 羧酸

第八章羧酸及其衍生物第一节羧酸与卡维尔(或氢原子)和羧基连接的化合物称为羧酸，通识为RCOOH，羧基(-coh)是羧酸的作用体。一、分类和命名羧酸根据羧酸分子中碳氢化合物的种类，分为脂肪族羧酸和芳香羧酸。根据羧酸分子中包含的羧基的数量，将羧酸分为单酸和多元酸。一些常见的羧酸使用普通的名字，这是根据其起源命名的。例如：HCOOH蚁酸CH3COOH乙酸hooc-coach草酸脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同。也就是说，选择包含羧基的最长碳链作为基本链，从羧基的碳原子开始对主链中的碳原子进行编号。取代基的顺序用阿拉伯数字表示。有时，取代基的位置用希腊语字母表示，从邻近羧基的碳原子开始，、等依次排列。例如：ch3ch chc ooh2-丁烷2，3-二甲基戊酸-丁烷(巴豆酸)芳香羧酸和脂环羧酸可以命名为芳环和脂环作为取代物。例如：乙酸对甲基环己烷3-苯基丙烯酸(肉桂酸)4-甲基-3-(2-萘)丙酸当命名脂肪族二羧酸时，必须选择包含两个羧基的最长碳链之一为二酸。例如：正丙基丙二酸的o-对苯二甲酸二、羧酸的制备方法1，氧化法O高级脂肪族碳氢化合物，例如石蜡，可以加热到120 150，在催化剂存在的情况下流入空气中氧化，产生多种脂肪酸的混合物。Rch 2ch2r 1 rcooh R1 coh酒精氧化成醛，醛容易氧化成羧酸，因此，酒精被用作氧化剂羧酸的原料。KMnO4含有-氢的烷基苯氧化成高锰酸钾后，产物都是苯甲酸。例如：2、晶格试剂合成方法水解格氏试剂能与二氧化碳反应，将其产物水解成酸，形成相应的羧酸。例如：RMgX CO2 RCOOMgX RCOOH1、腈水解法在酸或碱的催化下腈水解能产生羧酸。RCN H2O HCl RCOOH NH4ClRCN H2O NaOH RCOONa NH3三、物理特性1、状态甲酸、乙酸、丙酸是有刺激性气味的液体，含有4-9个碳原子的羧酸是有腐败臭味的油液，超过10个碳原子的羧酸是无气味的石蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香酸是结晶固体。2，沸点羧酸的沸点比分子量相似的酒精高。这是一种比较稳定的二聚体，因为羧酸分子之间可以形成两个氢键。3、水溶性羧酸分子可以与水形成氢键，因此低水平羧酸与水混合，随着分子量的增加，非极性烃碱变大，羧酸的溶解度逐渐减小，碳原子6个以上的羧酸不溶于水，容易溶于有机溶剂。第一，化学性质1，酸性羧酸具有酸性，因为它能解离氢离子。RCOOH RCOO- H因此，羧酸可以与氢氧化钠反应，产生羧酸和水。RCOOH NaOH RCOONa H2O羧酸比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸能与碳酸钠、碳酸氢钠反应，产生羧酸。RC ooh nah co 3(Na2 co 3)RC oona H2O CO2、但是羧酸比无机酸酸性弱，因此将无机酸添加到羧酸中有利于羧酸。利用此特性，不仅可以同情羧酸和苯酚，还可以用于相关化合物的分离和纯化。例如：要识别苯甲酸、苄基醇和p-甲基苯酚，可以按照以下步骤添加这三种中碳酸氢钠溶液，以生成溶解并产生气体的苯甲酸。另外两个加氢氧化钠溶液，溶解p-甲基苯酚，不溶解的是苄基醇。在羧酸的碳氢化合物基(尤其是-碳原子)中存在电负性较大的组时，氢氧之间的电子云偏向氧原子，氢氧结合的极性变强，从而促进离解，增加酸度。组的电负性越大，取代体的数量越多，位置越接近羧基，电子吸收诱导效果越强，羧酸的酸性越强。例如：三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸PKa 0.028 1.29 2.81因此，低品位二元酸的酸性比饱和一元酸强。特别是乙二醛直接连接了两个电负性大的羧基，因此酸度大大提高，乙二醛的pKa1=1.46比磷酸的pKa1=1.59酸性强。取代物对芳香酸酸性的影响也有相同的规律。羧基对硝基、卤原子等电子基吸收，酸性增强；如果对左有甲基、甲氧基及其他排斥电子基，酸也将减弱。相邻置换的影响受位置阻力的影响更为复杂，因此，肝脏置换的影响不能在共轭系统内传递，其影响很小。浓缩H2SO4对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸PKa 3.42 3.97 4.47 4.382、羧基的羟基更换羧酸分子的羟基可以替换为卤原子(-X)、酰基氧(-OOCR)、烷氧基(-OR)、氨基(-NH2)，从而产生一系列羧酸衍生物。酰基卤的生成羧酸的作用与三氯化磷、污染磷、氯化亚砜相同，产生活氯。RCOOH PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl生成酸酐P2O5在脱水机的作用下，羧酸将脱水加热，产生无水。常用的脱水剂是五氧化二磷等。RCOOH RCOOH RCOOOCR酯化反应h羧酸和酒精在酸的催化作用下产生酯的反应称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了提高酯的收率，可以增加特定反应物的浓度，也可以及时蒸发反应产生的酯或水，使平衡向产物方向移动。RCOOH R1OH RCOOR1 H2O酯化反应可以用两种方法进行。浓缩H2SO4RCOOH HOR1 RCOOR1 H2O (1)RCOOH HOR1 RCOOR1 H2O (2)实验证明，大多数情况下酯化反应以(1)方式进行。对含有示踪原子18O的甲醇和苯甲酸反应结果发现，18O在生成的酯中。酰胺生成_H20在羧酸中通过氨或添加碳酸铵，第一位老师形成羧酸铵，使铵盐胺热脱水，引起酰胺。RCOOH NH3 RCOONH4 RCONH23，-氢被替换ppp羧基可以激活-H，就像羰基一样。但是羧基的作用比羰基小，因此羧酸的-H卤化反应需要像红磷一样的催化剂才能顺利进行。ch 3cooh cl 2 ch 2 cl coach L2 cool ccl 3cooh2、还原反应羧酸与大多数还原剂没有反应，但被强大的还原剂锂氢氧化铝还原为酒精。用氢化铝锂还原羧酸时，不仅产率高，分子内碳不饱和键不受影响，还原羧基生成不饱和醇。例如：LiAlH4rch 2ch ooh rch 2ch or chch 2 oh5、脱羧反应碱石灰羧酸分子脱羧基释放二氧化碳的反应称为脱羧基化。例如，低品位羧酸的钠盐和芳香羧酸的钠盐在碱石灰(NaOH-CaO)的存在下加热，产生脱羧基碳氢化合物。CH3COONa CH4 Na2CO3这是在实验室制造纯甲烷的方法。单羧酸将脱羧酸蒸汽加热到400-500 的钍、锰或镁的氧化物中，由脱羧基化产生酮。2CH3COOH CH3COCH3 CO2 H2O如果单羧酸的-碳与电子吸收器相连接，则脱羧更容易，如下所示：Ccl 3cooh chc L3 CO2、五、重要的羧酸1、一般称为女王山的甲酸是一种无色液体，具有刺激性气味，具有腐蚀性，可溶于水、乙醇、甘油。甲酸的结构比较特殊，分子中羧基和氢原子直接相连，既有羧基又有醛基结构，因此既有羧酸的特性，又有醛的特性。如果能产生与托伦试剂和菲林试剂的银环境反应和砖红沉淀物，可能会被高锰酸钾氧化。2、醋酸一般被称为食醋的主要成分，一般食醋中含有醋酸6 醋酸是一种无色刺激的液体。室内温度低于16。醋酸酐在6 容易变成冰一样的固体，因此醋酸酐也称为冰草。乙酸可以与水以任何比例混合，也可溶于乙醇、醚和其他有机溶剂。3、苯甲酸俗称苯甲酸，无色晶体，略微溶于水。苯甲酸钠通常用作食品防腐剂。被普遍称为草酸的乙二酸是无色的结晶，