无机材料科学第四章非晶态结构与性质之玻璃体.ppt

第四章非晶态结构与性质之玻璃体,第一节玻璃的通性,一、各向同性,二、介稳性,四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,三、凝固的渐变性和可逆性,一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同应力诱导产生非均匀性结构:内部质点无序排列而呈现统计均质结构。二、介稳性热力学高能状态，有析晶的趋势动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。,冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。Fulda测出NaCaSi玻璃：(a)加热速度(/min)0.5159Tg()468479493499(b)实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。,三、凝固的渐变性和可逆性,补充平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。结构松弛：熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新排列，以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作玻璃结构调整的过程。,Tf结构变化是瞬时的，能够适应T的变化，结构单元变化速率VT变化。,TfTg结构改变发生滞后，结构调整不充分。实际结构可看成较高温度下的平衡结构，结构改变速度VT,0.05Kcal/mol易形成玻璃；单键强度/Tm.p1,则有AlO4即为网络形成离子若(R2ORO)/Al2O31,则有AlO6即为网络变性离子若(R2ORO)/Al2O31,则有AlO4即为网络形成离子,Y2时硅酸盐玻璃就不能构成在形成玻璃范围内：Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。Y下降网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。,表征三维网络结构参数,典型玻璃的网络参数X，Y和R值,Y对玻璃性质的影响,晶体中SiO骨架严格有序的，玻璃中是无序排列的。晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内,配位数也是不固定的。晶体中只有半径相近的阳离子能发生互相置换;玻璃中只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。,比较,硅酸盐玻璃与晶体结构差别,玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。,结论,B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体/形成体B：2s22p1O：2s22p4;BO之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个键，所以还有p电子，B除了3个键还有键成分,二、硼酸盐玻璃,从B2O3玻璃存在以三角体相互连结的硼氧组基团。纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。B2O3玻璃的层之间是分子力是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。,氧化硼玻璃的结构,一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼反常”。,改变组成改变性能,瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发现当Na2O由10.3mol%增至30.8mol%时，BO间距由0.137nm增至0.148nm,BO3BO4,核磁共振和红外光谱实验也证实如此。,论证：,BO3变成BO4，多面体之间的连结点由3变4，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，所以称为“硼反常”。,二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热膨胀系数、和Tg温度与Na2O含量mol%的变化。,现象:性质-组成曲线上出现极值实质:是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的，CN4的B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。,硼反常结论,在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含2055wtB2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87wt的B2O3玻璃。特种