南开大学无机及分析化学课件之 (11).ppt

原子结构,Rutherford“太阳-行星模型”的要点：,1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,微观粒子的波粒二象性,在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此。,根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。,经典物理学概念面临的窘境？,会不会？！,一、电磁波的微粒性,电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电磁波的一种。,电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。,1900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值为6.62610-34Js。,普朗克认为,物体只能按hv的整数倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或释出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念。量子化是微观领域的重要特征。,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。,Plank公式,爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关。,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。,光电效应,1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectriceffect)。,另一面谁来翻开？,波的微粒性,导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科量子力学(quantummechanics）。,钱币的一面已被翻开！,Einstein的光子学说,电子微粒性的实验,Plank的量子论,二、微粒的波动性,德布罗依1924年说：,德布罗依关系式一个伟大思想的诞生,h为Planck常量,著名的德布罗依关系式,“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”,1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,(a),(b),电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图,微粒波动性的近代证据电子的波粒二象性,K,V,D,M,P,实验原理,微观粒子电子：,由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有像电子等质量极小的微粒才具有与X射线数量级相近的波长,才符合德布罗依公式。,波粒二象性是否只有微观物体才具有？,Question1,Solution,三、氢原子结构的量子力学模型：玻尔理论,特征:不连续的、线状的;是很有规律的。,氢原子光谱由五组线系组成,任何一条谱线的波数(wavenumber)都满足简单的经验关系式:,如：对于Balmer线系的处理,n=3红（H）n=4青（H）n=5蓝紫（H）n=6紫（H）,玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动。它们是符合一定条件的轨道：电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：,从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7。根据假定条件算得n=1时允许轨道的半径为53pm,这就是著名的玻尔半径。,关于固定轨道的概念,原子只能处于上述条件所限定的几个能态。,指除基态以外的其余定态.各激发态的能量随n值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。,定态(stationarystates)：,所有这些允许能态之统称。电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动,且不辐射能量。,基态(groundstate):,n值为1的定态。通常电子保持在能量最低的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态。,激发态(excitedstates):,关于轨道能量量子化的概念,关于能量的吸收和发射,E:轨道的能量：光的频率h:Planck常量,请计算氢原子的第一电离能是多少？,（氢原子的第一电离能）,（氢原子其他能级的能量）,Question2,Solution,计算了氢原子的电离能,说明了原子的稳定性,对其他发光现象（如射线的形成）也能解释,不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂,不能解释氢原子光谱的精细结构,不能解释多电子原子的光谱,Why？,对波尔理论的评价,波尔理论的合理“内核”是：核外电子处于定态时有确定的能量，原子光谱源自于核外电子的能量变化为后来的量子力学所继承，同时波尔理论的核心概念定态，激发态，基态，能级都得到了保留。,氢原子核外电子的运动状态,一、测不准原理和波动力学的轨道概念,对于电子，m=9.1110-31kg，h/4m量级约为10-4，原子半径为10-10m，若位置偏差为x10-12m，则v一定大于108m/s，接近光速，不能接受。对于子弹，m=0.01kg，h/4m=10-32，若位置测量偏差x=10-10m，则速度测量偏差为v=10-22m/s，完全可以接受。,测不准原理的启示,重要暗示不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星绕太阳那样的电子轨道。,具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分布。电子的微粒波是概率波。,二、薛定谔方程,ErwinSchrodinger,奥地利物理学家,1.薛定谔方程(1926)量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道E轨道能量（动能与势能总和）m微粒质量，h普朗克常数x,y,z为微粒的空间坐标只要知道体系的势能V，代入就可求出所有的可能状态和对应的能量。,波函数的物理意义,波函数是描述核外电子运动状态的函数。通常把一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨道没有运动中走过的轨迹的含义，只是描述电子运动状态的数学表达式。,1s轨道2s轨道2pz轨道3d轨道之一,2、的物理意义,代表空间某一点电子出现的概率密度(几率密度)，具有明确的物理意义。,概率：电子在核外空间某个区域d出现的机会(几率)。概率密度：单位体积内出现的概率。,概率概率密度,2的物理意义是概率密度，微粒波的强度(2)表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率。,一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义，只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述。,（1）主量子数n(principalquantumnumber),三、描述电子运动状态的四个量子数,与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n,确定电子离核的平均距离。,不同的n值，对应于不同的电子壳层.KLMNO.,决定轨道角动量的大小，对于多电子原子,l也与E有关l的取值0，1，2，3n-1(亚层）s,p,d,f.l决定了的角度函数的形状,（2）角量子数l(angularmomentumquantumumber),决定角动量的空间取向，取向是量子化的m可取0，1,2l取值决定了角度函数的空间取向，一种l值下有2l+1种不同的m值，因此有2l+1种取向。,（3）磁量子数m(magneticquantumnumber),s轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道,p轨道(l=1,m=+1,0,-1)m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道,d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道,f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道,（4）自旋量子数ms(spinquantumnumber),描述电子绕自轴旋转的状态ms取值+1/2和-1/2，分别用和表示自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为,1925年，由Uhlenbeck和Goldchmidt提出电子自旋的假设,n,l,m一定,轨道也确定,0123轨道spdf例如:n=2,l=0,m=0,2sn=3,l=1,m=0,3pz,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),nlmms,写出与轨道量子数n=4,l=2,m=0的原子轨道名称。,原子轨道是由n,l,m三个量子数决定的。与l=2对应的轨道是d轨道。因为n=4,该轨道的名称应该是4d.磁量子数m=0在轨道名称中得不到反映,但根据我们迄今学过的知识,m=0表示该4d轨道是不同伸展方向的5条4d轨道之一。,Question3,Solution,n,l,m的不同意义,n：对于原子而言，称为电子层；对于电子而言，称为主量子数。l：对于原子而言，称为电子亚层；对于电子而言，称为角量子数。m，对于原子而言，称为电子轨道；对于电子而言，称为磁量子数。ms，原子没有，对于电子而言，称为自旋量子数。,氢原子中单电子的轨道能级图,四、波函数和电子云的图形,Schrdinger方程与量子数,求解薛定谔方程,就是求得波函数和能量E;解得的不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,)的函数式n,l,m(r,);有合理解的函数式叫做波函数(Wavefunctions)。,轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定。,波函数=薛定谔方程的合理解=原子轨道,r:径向坐标,决定了球面的大小:角坐标,由z轴沿球面延伸至r的弧线所表示的角度:角坐标,由r沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度,将Schrdinger方程变量分离：,径向波函数,以氢原子的1s,2s,3s轨道为例,取不同的r值,代入波函数式中进行计算,以计算结果对r作图。例如,氢原子1s轨道的R(r)=2e-r。离核越近,这些s轨道的R值越大。,角度波函数,通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组和值;将该组和值代入波函数式(见上)中进行计算,以计算结果标在该射线上某一点;用同样方法标出其他射线上的点,然后将所有的点相联,得沿x轴伸展的哑铃形面。,s、p、d轨道角度部分剖面图（1）,s、p、d轨道角度部分剖面图（2）,表示径向电子云分布的两种方法,之一:(蓝色曲线)纵坐标:R2离核越近,电子出现的概率密度(单位体积内的概率)越大。(这种曲线酷似波函数分布曲线),之二:(橙色曲线)纵坐标:4r2R24r2R2曲线是4r2曲线和R2曲线的合成曲线曲线在r=53pm处出现极大值,表明电子在距核53pm的单位厚度球壳内出现的概率最大波动力学模型得到的半径恰好等于氢原子的玻尔半径,表示径向电子云分布的两种方法,52.9,氢原子电子云径向分布函数图(1),5.电子云径向分布图(D-r),氢原子电子云径向分布函数图(2),电子云径向分布图的小结,径向分布图中峰的数目为n-l，例如2s轨道，有两个峰，3s有三个，3p有两个，3d有一个峰。n越大，电子离核平均距离就越远，n相同，则电子离核平均距离相等。从径向分布上看，核外电子是按n值大小分层分布的。,酷似波函数的角度分布图，但要更瘦一些。但是,叶瓣不再有“+”、“-”之分。要求牢记：s,p,d电子云的形状；s,p,d电子云在空间的伸展方向。,由R(r)和R2(r)得到彼此酷似的两种径向分布图由Y(,)和Y2(,)得到彼此酷似的两种角度分布图由4r2R2(r)得到的也是径向分布图.注意,纵坐标4r2R2表示概率,而不再是概率密度了,2、能级电子运动状态可用波函数来表征，不同运动状态具有相同或不同的能量。因此可以把由低到高的能量分布称为能级，或者可以把每个状态对应的能量称为一个能级。,1、概率和概率密度电子具有波粒二象性，因此不能同时确定其位置和动量，正如箭手射箭一样，你永远不知道下一箭会射在什么地方，电子也是不可能预测下一刻会在什么位置。但是从统计的角度可以判断电子出现在某个区域内出现的机会，即概率，空间某单位体积内出现的概率称为概率密度。电子云的径向分布图可以看成是概率随r的变化图。,五、量子化学的几个概念,氢原子中单电子的轨道能级图,1s,2s,2p,3s,3p,3d,E,能层、能级、轨道,能级分裂：n同，l不同，如：E3sE3pE3d能级交错：n,l均不同，E4sE3d(Z21),多电子原子轨道的能级次序,能级交错,19号，20号:E4sE3d,鲍林近似能级图,n值相同时,轨道能级则由l值决定,叫能级分裂；,l值相同时,轨道能级只由n值决定,例:E(1s)E(2s)npndnf，导致能级按E(ns)E(np)内过渡元素,同族元素原子半径的变化趋势,同族元素原子半径自上而下增大:电子层依次增加,有效核电荷的影响退居次要地位,2.电离能,E(g)=E+(g)+e-I1,E+(g)=E2+(g)+e-I2,I1I2第二周期SO解释：第二周期元素的原子半径特别小，电子间斥力很强，以至于加合一个电子时释放的能量要克服电子之间的排斥作用，从而使得电子亲合能减小。,