第十六章+质谱法（16-MS）.ppt

第十六章质谱法,第十七章质谱法,质谱分析法：将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。,样品导入系统,离子源,产生离子流,质量分析器,质量扫描,检测器,放大器记录器,m/z,H0,第一节基本原理和质谱仪,第一节基本原理和质谱仪,第十七章质谱法,1.质谱图：棒图纵坐标：离子的相对强度横坐标：质荷比m/z,10050,80100120m/z,128(M+),27,29,41,43,55,57,71,99,113,第一节基本原理和质谱仪,第十七章质谱法,2.特点与用途灵敏度高（10-11g）；分析速度快1几秒测定对象广，气、液、固。用途：求精确分子量,第一节基本原理和质谱仪,第十七章质谱法,鉴定化合物推断结构测Cl、Br等原子数,第一节基本原理和质谱仪,一、离子源：将样品电离成离子1电子轰击源（EI）：样品蒸汽分子M+eM+2e,第十七章质谱法,2化学电离源（CI）：CH4反应气，主要碎片：CH4+和CH3+再与样品作用,3快原子轰击离子源（FAB）,第一节基本原理和质谱仪,离子加速区：,第十七章质谱法,离子速度,电荷,加速电压,第一节基本原理和质谱仪,二、质量分析器：磁偏转质量分析器,第十七章质谱法,+,v,F,X-磁场方向，垂直纸面向里,F-lorentz力-正离子,第一节基本原理和质谱仪,第十七章质谱法,离子运动的半径：,R与m/z的平方根成正比，增大V，R电压扫描(H不变）连续改变H(磁场扫描),第一节基本原理和质谱仪,磁场的质量色散作用,第十七章质谱法,离子束,磁场,磁场,S1,S2,磁场有会聚作用,四、主要性能指标1.分辨率：分开相邻质量的能力：R=M/M,第一节基本原理和质谱仪,2.质量范围：离子质荷比范围10几千.3.灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离子峰所需的样品量,第十七章质谱法,h/10,h,mm+m,分辨率,M与M+M谱线相邻两峰峰谷高R2,异裂：,阳离子的裂解类型,第二节主要离子及裂解类型,半异裂,第十七章质谱法,最易失电子的是杂原子n电子电子电子(C-CC-H)失电子能力,第二节主要离子及裂解类型,2重排开裂（重排离子更稳定）,第十七章质谱法,麦氏重排：有不饱和中心C=X(X=O,N,S,C),有氢，能转移到X原子上，脱掉一个中性分子,第二节主要离子及裂解类型,第十七章质谱法,戊酮-2,第三节质谱分析法-分子式的测定,一、分子离子峰的确认在MS图最右端区分M+1，M+2不稳定离子无M+11.分子离子稳定性：芳香族化合物共轭链烯脂环化合物烯烃直链烷烃硫醇酮胺酯醚酸支链烷烃醇,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-分子式的测定,2含奇数e，含偶数e不是M+3服从氮律只含C,H,O,M+为偶数含C,H,O,N,奇数个氮,M+奇数,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-分子式的测定,例某未知物只含C,H,O,MS最右端峰为m/z=59,不符合氮律，因而不是M+,第十七章质谱法,m/z=59,第三节质谱分析法-分子式的测定,4与相邻峰相差314，不是M+-CH2，-3H不可能5M-1峰不误认M-H峰较分子离子稳定二、分子量的测定精密质荷比分子量M=同位素加权平均值,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-分子式的测定,三油酸甘油酯m/z=884,MW=885.44三、分子式的测定同位素峰强比1.计算法：只含C、H、O的未知物用,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-分子式的测定,求分子式m/z相对峰强150(M)100151(M+1)9.9152(M+2)0.9解：(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br(三者大于4),第十七章质谱法,第三节质谱分析法-分子式的测定,M为偶数，说明不含氮或偶数个氮先以不含N计算,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-分子式的测定,某未知物m/z相对强度151(M)100152(M+1)10.4153(M+2)32.1解：因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1知分子中含一个氯,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-分子式的测定,扣除氯的贡献(M+2)%=32.1-32.0=0.1(M+1)%=10.4,说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6;C8H6NCl,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-结构鉴定,一、烃类1.饱和烷烃：M+弱直链m/z相差14的CnH2n+1离子峰m/z=29,43,57,71基峰C3H7+(m/z=43)或C4H9+(m/z=57）,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-结构鉴定,支链，分支处先裂解，叔碳或仲碳C2H5+29,C3H7+43,C4H9+57,C5H11+71,C6H13+852.链烯：M+稳定、丰度大有一系列CnH2n-1碎片：41+14n,n=0,1,2,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-结构鉴定,m/z=41峰为链烯的特征峰,第十七章质谱法,失电子,+CH2CH=CH2+R,CH2=CHCH2+m/z=41,具有重排离子,第三节质谱分析法-结构鉴定,3.芳烃M+稳定，峰强大,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-结构鉴定,第十七章质谱法,扩环,烷基取代易发生裂解，产生m/z=91离子,第三节质谱分析法-结构鉴定,第十七章质谱法,进一步裂解,取代苯能发生裂解，产生苯离子，环丙烯及环丁二烯离子,第三节质谱分析法-结构鉴定,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-结构鉴定,氢取代苯，发生麦氏重排产生m/z=92(C7H8+),第十七章质谱法,特征峰有,第三节质谱分析法-结构鉴定,第十七章质谱法,鎓离子C7H7+(m/z91),C6H5+(m/z77),C4H3+(m/z51),C3H3+(m/z39),苯环特征离子,C5H5+(m/z65),92重排离子,第三节质谱分析法-结构鉴定,三、醇类：1M+很小，碳链增长而减弱2易发生裂解,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-结构鉴定,3脱水，M-18离子4直链伯醇出现（31，45，59），烷基离子（29，43，57），链烯离子（27，41，55）,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-结构鉴定,三、醛、酮类易发生裂解，含氢，发生麦式重排。1醛M+峰明显,裂解产生R+(Ar+)及M-1峰,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-结构鉴定,M-1峰明显，甲醛M-1峰90%，芳醛更强,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-结构鉴定,H重排：戊醛,第十七章质谱法,产生,第三节质谱分析法-结构鉴定,可发生裂解,第十七章质谱法,2酮M+明显易发生裂解,第三节质谱分析法-结构鉴定,含氢的酮，发生麦式重排,第十七章质谱法,100,29,43,57,58,71,85,100,86,128,正辛酮m/z,第三节质谱分析法-结构鉴定,第十七章质谱法,即,第三节质谱分析法-结构鉴定,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-结构鉴定,第十七章质谱法,重排离子，注意做差法,第三节质谱分析法-结构鉴定,四、酸与酯M+较弱，芳酸与酯的M+强易发生裂解,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-结构鉴定,O+COR1,OR1+,RCO+及R+在MS上都存在含H式的酸、酯易发生麦式重排,第十七章质谱法,m/z=74,第三节质谱分析法-结构鉴定,酸：麦式重排反应，产生m/z60离子,第十七章质谱法,将发生麦式+1重排,（）,发生,离子m/z=47+14n,第三节质谱分析法-质谱解析,一、解析顺序1.确定M+2.据(M+1)%和(M+2)%大小,确定分子式3.计算U4.解析主要峰归属及峰间关系5.推测结构6.验证,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-解析示例,二、示例例1：羰基位置有三种,第十七章质谱法,庚酮-2,庚酮-3,庚酮-4,43,57,71,第三节质谱分析法-解析示例,据MS图中无m/z=99和m/z=71峰，虽有m/z=43峰，但较弱，说明不是：,第十七章质谱法,而是C3H7+,因而各峰归属：m/z=114M=85,第三节质谱分析法-解析示例,=43C3H7+=41C3H5+CH2=CHCH2+=29C2H5+=27C2H3+CH2=CH+,第十七章质谱法,=72,=57,第三节质谱分析法-解析示例,例2：解：计算分子式,第十七章质谱法,分子式为C9H10O2,第三节质谱分析法-解析示例,U=(9+1)-10/2=54,可能有苯环据m/z=91，为草鎓离子,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-解析示例,说明含有,第十七章质谱法,另据m/z=43，说明有,(共有三个碳，不可能有C3H7+),推测结构为：,1个O,其结构只能是：,第三节质谱分析法-解析示例,验证：m/z=108重排离子,第十七章质谱法,设nN=3，经计算nc=8,n02分子式=812+216+143145不合理,第三节质谱分析法-解析示例,例3：质谱,第十七章质谱法,43,51,76,88.5,111,125.5,139,141,154(M+),156,解：M:M+2=3:1说明含一个氯m/z=43,说明含C3H7+m/z=77,第三节质谱分析法-解析示例,说明存在,第十七章质谱法,据M-15=139,说明有支链上甲基，即,M-43=111,亦说明有C3H7+,第三节质谱分析法-解析示例,推断结构为：,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-解析示例,峰归属M+2156M+154m/z139为：,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-解析示例,m/z=141为同位素峰：37,第十七章质谱法,m/z=51,m/z=43,第三节质谱分析法-解析示例,例4：解：因为M:M+2=100:32.6=3:1,含有一个Cl原子,第十七章质谱法,不含有氧原子(通过核对分子量，若含氧则5H)n0=0,第三节质谱分析法-解析示例,nH=154-129-35=11因此分子式为：C9H11ClU=(9+1)-12/2=4,可能有苯环结构推断51、76、77为苯环特征离子峰m/z=51,第十七章质谱法,第三节质谱分析法-解析示例,m/z=76为,第十七章质谱法,双取代位置,m/z=77为,m/z=43为C3H7+,m/z=111为,第三节质谱分析法-解析示例,推断化合物为：,第十七章质谱法,有关裂解过程：,第三节质谱分析法-解析示例,第十七章质谱法,m/z=127为同位素峰,例5：某化合物分子量为145，其:M:M+1:M+2=100:10.0:0.7,求分子式解：M=145为奇数，则含奇数个N原子,第三节质谱分析法-解析示例,第十七章质谱法,分子式为C9