BaZrO3结构和性能的第一性原理研究

1 绪论1.1钙钛矿型氧化物的研究意义及现状1.1.1钙钛矿型氧化物的研究意义钙钛矿最初是指CaTiO3,这种矿物最早是在1830s的时候被地质学家Gustav Rose发现的，并且用俄罗斯地质学家Count Lev Perovski的名字来命名的1。钙钛矿结构的氧化物最早是被地球物理学家所研究的，因为钙钛矿是地球上最多的矿物，据估计在地壳中有超过50%的组成成分是具有钙钛矿型结构的化合物，例如高温相的(Mg,Fe)SiO3和CaSiO32，所以钙钛矿在研究地球的性质和历史方面有着重要的作用。因为许多具有钙钛矿结构的氧化物具有自发极化并能在外电场作用下沿外电场方向重新定向，因而这种氧化物同时是铁电体和压电体。通常每种晶体结构都有其相对应的典型的电气性能，而钙钛矿结构则不然，它覆盖了整个的电气性能范围：铁电体、顺电体、压电体、反铁电体、绝缘体、半导体、快离子导体（其中不仅仅是电子导电，而且有部分离子在这类晶体中参与导电）、类金属导体和目前研究热点之一的高温超导体3。为了深入地了解、认识和利用这些电现象以及开发新材料，对钙钛矿结构的研究同样也吸引着众多的物理学家、电子工作者和材料学家的注意。在研究钙钛矿结构的时候同时也涉及到对具有钙钛矿结构材料的人工合成，如何优化制备工艺以获取粒度小、纯度高以及物理化学性能优异的材料，开发新的制备方法并改进现有工艺，使已经成熟的工艺尽快投入工业生产，这些问题同样也吸引着广大的化学研究人员的注意。所以，对于具有钙钛矿结构材料的研究是个综合各个学科的边缘研究方向，是个几乎可以单独成为一个学科的复杂而且应用广泛的研究领域。现在有些国家已经将钙钛矿结构独立出来作为可以与陶瓷材料、铁氧体材料、铁电体材料等并列的专门的研究领域。1.1.2钙钛矿型氧化物的研究进展（1）钙钛矿型氧化物性能的研究到目前为止，科研人员已经对具有钙钛矿结构的化合物进行了系统而且全面的研究，并深入地阐明了钙钛矿结构和性能之间的关系。Wu Ping等人4对形成钙钛矿结构的影响因素进行全面的研究，经过综合分析，根据化合物各位置元素化合价的不同把它们分为三类：A2O-B2O5型、AO-BO2型和A2O3-B2O3型，并且提出了预测钙钛矿型氧化物形成可能性的理论模型。Attfield5,6则更加深入地研究了钙钛矿型氧化物，并发现通过改变A位置元素的各项参数（诸如：离子电价、组成元素离子的平均尺寸等）可以实现对钙钛矿型复合氧化物的物理性能进行控制和改进。此外，Grimes等人7在研究二元钙钛矿化合物的形成机理方面也取得了进展。（2）钙钛矿型氧化物性能的研究在钙钛矿结构材料的应用领域研究也有进展。在化学传感器方面8，由于钙钛矿结构氧化物在高温下其热动力学控制的结构变化对周围气体的组成很敏感，并且可将这些环境气体组分的变化通过其本身物理性能的变化转化为电信号显示出来，因此备受重视。在磁性能研究方面，理想的立方钙钛矿结构氧化物ABO3中，每个氧原子被两个B离子共享，B-O-B之间的键角为180，这种空间构型对于具有磁性能的B离子之间的超交换作用很有利，因此诸如LnFeO3这样的钙钛矿型氧化物常常作为性能优异的磁性材料得到研究。在电性能研究方面，由于钙钛矿结构在三维空间上的排列特点导致钙钛矿型材料的最外层电子可以被限制在某一特殊的原子态上，因此利用这种特点可以获得很多电性能。除了对钙钛矿型化合物的传统磁学和电学等常见物理性能进行开发和利用外，目前也比较流行开发它们的一些催化性能。在日本等发达国家，这些应用主要集中在对汽车尾气的催化处理以及针对厨房里产生的少量油烟的净化处理9。Misono10在对新型催化剂的开发进行综述时还提出了构造钙钛矿型催化剂的五点基本原则： 除了对传统意义上的简单钙钛矿结构进行研究以外，具有层状结构的钙钛矿型化合物由于其更为特殊的结构特点，也越来越被广大科学工作者所关注。（3）钙钛矿型氧化物制备方法的研究从传统意义上讲，制备钙钛矿这种类型的复合氧化物最常用的方法是高温固相反应法，即通过在高温条件下煅烧金属氧化物或金属碳酸盐，使两种不同金属的化合物之间发生固相反应从而生成新的二元复合氧化物（钙钛矿型氧化物）11。但是由于固相反应本身固有的缺陷，即需要很高的温度条件，所以用这种方法合成出来的样品常常是粗糙的，样品中含有的气孔很少，比表面积小，样品颗粒的尺寸和形貌的均匀度都很差。近年来，湿化学方法合成钙钛矿型氧化物成为新的合成途径。这种方法本身不需要很高的温度并且制备途径没有特别苛刻的地方，但是合成出的样品纯度高、粒度小、均匀度好、形貌容易控制、可重复性好12,13。常见的湿化学方法包括：水热合成法14,15、化学共沉淀法16、前驱物分解法17和溶胶凝胶法18,19。这些化学方法各有其优点和缺点:水热合成法制备出的样品结晶度好、原始粒度小、分布均匀、团聚少，而且制备工艺相对简单易操作，无需煅烧处理，但是成本高，重复性受到一定的限制。化学共沉淀法制得的样品化学计量性好、生产成本低、易于工业化生产，但是由于在制备过程中容易引入杂质离子，因此不适用于制备对纯度要求高的材料。前驱物分解法操作简单、易于制备超细氧化物，但是往往在合成前驱物的时候容易引入杂质离子，纯度有限。溶胶凝胶法是目前制备钙钛矿型氧化物时使用较多的方法，可以获得纯度高、粒度分布均匀的材料，但是操作过程中对实验条件要求苛刻，所以需要严格控制反应条件，不易工业化生产。目前，还有一种一般称为Pechini-type20的方法，最早是Pechini在1967年所申请的一个专利，它结合了前驱物分解法和溶胶凝胶法的优点，是一种可改进性很强的方法，在操作的过程中同样融合了各种化学方法的特点。Pechini-type方法显著的特点是：可以合成出高纯的复合氧化物粉末，反应容易控制，在对样品进行搀杂时也可以很好的控制搀杂组分的含量，反应产物的化学计量性好，适于合成多孔材料以及一些复合氧化物粉末。1.2钙钛矿型氧化物的基本特点1.2.1钙钛矿结构的特点典型的钙钛矿型化合物的化学式是ABX3，其中A、B是指金属元素，X是指非金属元素。大约有超过20多种元素可以占据A位置，例如Ba、Sr、Pb、K、Sc、Y以及镧系元素等；而几乎有50余种元素可以占据B位置；此外，能占据X位置的元素不止是O，卤族元素F、Cl、Br、I等以及其他一些非金属元素N等都可以占据X位置形成钙钛矿结构。A、B、X之间的化学计量比通常为1：1：3，其中X和A形成立方最密堆积，A原子周围有12个X，是12配位的；B原子占据X形成的所有八面体空隙。还有一种对钙钛矿结构的解释是基于结构与性能关系建立起来的，具有完美化学配比的钙钛矿结构是具有立方对称性的晶体结构，在这种高对称性的结构中，BX6八面体在三维方向上共角顶连接并形成钙钛矿结构的基本骨架，A原子位于8个BX6八面体形成的空隙中（图1.2）。这些BX6八面体通常被认为是构成钙钛矿结构的基础，并且直接决定和影响了钙钛矿型化合物的许多物理化学性质。当阳离子A相对于阳离子B太小时，这些八面体（在理想钙钛矿结构中其轴是准直的）就会发生倾斜和扭曲，整个框架围绕着阳离子A塌陷，这样就减少了其对称性，而且还可能改变这种钙钛矿型材料的光学性质、弹性、电特性，以及其他物理性质。图1.2理想立方对称钙钛矿结构但是并不是任何元素相互搭配都可以形成理想的立方钙钛矿结构，必须满足以下条件：（1）A位置元素离子半径足够大，以便和X位置离子（通常情况下是O）一起形成紧密堆积；（2）B位置元素的离子半径适合于八面体配位；（3）A位置和B位置离子的总电荷数为X位置离子电荷数的3倍。另外，Goldschmidt21早在1920s就提出了容忍因子t这个概念：其中ra, rb , rx分别是元素A、B、X的离子半径，Goldschmidt总结了大量钙钛矿结构化合物的结构参数并最终得出了理想立方钙钛矿结构的t值应该是1这个结论，但是实际上0.75t1.1时都可以形成钙钛矿结构，只不过或多或少的偏离了理想结构而成为四方、正交、单斜等晶系的晶体。Goldschmidt的容忍因子判据一直以来都被学术界普遍接受,而且许多科研人员还利用这个判据讨论了氧化物、氟化物和氯化物22等各种类型的钙钛矿结构的稳定性。但最近有不少学者对使用容忍因子来判断和预测化合物能否形成钙钛矿结构提出了质疑，因为它并不是判断钙钛矿结构的充分条件23。在这方面，Muller等人24用A、B的离子半径分别为纵横坐标作图研究钙钛矿结构的形成和畸变取得了一定成果，但是研究中发现的例外情况亦不少。Wu Ping4等人根据有些化合物的容忍因子虽然在0.8-0.9之间但没有形成钙钛矿型化合物这一现象，提出了六面体因子（octahedral factor，rb/ro）这个概念用以补充容忍因子作为形成钙钛矿结构的判据，并进一步推导出形成钙钛矿结构必须满足的三个公式：（1）；（2）；（3）。虽然离子半径在满足容忍因子的数学关系时可以形成钙钛矿结构，但在半径配合不当时会使离子偏离格点导致晶胞发生形变。所以一般情况下元素A和B还要满足ra0.090nm,rb0.051nm的条件25。理想的钙钛矿型化合物均为绝缘体：其中所有的原子位置均被占满而且存在着强有力的离子键（阳离子与阴离子之间的吸引力）将这些原子及其电子牢牢的固定在相应的位置上。具有钙钛矿结构化合物的特点是它们的组分可通过部分替代在很宽的范围内发生变化。由元素部分替代产生的新型化合物虽然结构没有发生变化，但是，它们的物理特性往往会发生很大的改变。部分替代后的化合物的电导特性、磁性和超导电性往往会发生很大的变化。因此，它们十分坚硬且熔点很高，同时电子便很难在这种晶体中运动。1.2.2 ABO3钙钛矿型氧化物的特点在通常情况下一般研究较普遍的是ABO3钙钛矿型化合物（钙钛矿型氧化物），因为在这种结构的氧化物中很容易出现O位置上的缺陷，氧缺位的发生是普遍存在的，氧缺位的数量也可以在很大范围内发生变化。在氧缺位很高的化合物中，必然发生晶体结构的畸变，而这些由氧缺陷导致的结构变化常常对材料的物理化学性质产生重要影响。理想的钙钛矿型结构的微小变化常常会产生出新的特性，尽管其结构的变化与新特性之间并不存在一一对应的关系，但是在任何时候只要其理想结构发生改变，都有可能产生出新的电学性能或其他物理性能。从晶体结构的观点来看，在ABO3钙钛矿型氧化物中，A晶位的阳离子也容易出现缺位，同时造成了氧的过剩；而B晶位上的阳离子与氧离子组成的BO6八面体是ABO3型钙钛矿结构的基本框架，因此B晶位上的离子一般不会出现缺位。即使在层状钙钛矿结构中，B晶位上的阳离子与氧离子组成BO6八面体、BO5正四方锥或者BO4平面四边形的时候，它们亦是组成该结构的基本框架。在A晶位上的多种阳离子缺位和它们之间的相互替代，使具有层状钙钛矿型结构的氧化物超导体可在一定的组分范围内变化。除了由于A位置元素的缺陷导致氧缺位以外，烧结气氛通常也会导致氧缺位并且偏离了原始的化学计量配比，这时一些氧八面体变为氧四面体并由它们构成特殊的氧四面体层状结构。正如在理想态中的一样，在倾斜式钙钛矿型氧化物中，阳离子B可以保持在八面体的中央。然而，在有些钙钛矿型氧化物中，阳离子B的位置却稍稍有点偏移。这些“偏心”的带正电荷的阳离子可能使钙钛矿型氧化物产生电极性：即晶体的一端带正电荷，而另一端带负电荷。此外，偏心的方向常常可能由于仅将样品置于电场中而发生改变。在电场作用下，既可被极化又可使极性颠倒的材料被称为铁电体。因此，有些偏离了理想立方对称的钙钛矿结构的氧化物具有铁电性。同样在一些ABO3型氧化物中，在一定的温度下由于B离子半径较小而发生B、O离子的相互运动，因为O2-离子具有较大的电位移极化率和晶体中强大的内电场而产生自发极化。若自发极化能被外电场重新定向则为铁电体，此时晶体处于铁电相。若相邻晶格自发极化是反方向平行排列，则为反铁电畴，晶体处于反铁电相。在铁电体中，B、O离子位置会因外力作用发生变化而导致极化状态的改变，此即压电效应。在外电场作用下，由于B、O离子间的相互位移导致晶体发生形变，此即逆压电效应。此外，还有其他一些与ABO3型钙钛矿结构十分相近的结构，以及一些由于部分氧缺陷所造成的钙钛矿的变体结构，对这些结构的讨论有助于我们更加深入的了解和认识钙钛矿结构。在合成钙钛矿型氧化物时，通过控制反应气氛或者由于其他原因都可以造成ABO3型结构的氧缺位，由此又可以产生一系列偏离理想立方对称的钙钛矿变体结构26，形成这些畸变结构的方式大致上有以下四种方式：（1）八面体结构的倾斜；（2）八面体配位阳离子的偏心；（3）八面体结构的变形；（4）十二配位位置的偏心。这些变体常常用ABO3-表示，随着氧缺位数量的增大，这些变体偏离理想立方对称的程度越来越大，当=0.5时就产生一种新的结构类型，矿物学上称之为钙铁石型结构，这种结构具有钙钛矿结构的一些特征同时由于氧缺位的程度很大，所以结构上的变化也较大，该结构可以用A2B2O5来描述。其结构特点可以描述为：钙铁石结构是在钙钛矿型的三维结构中有规则的除去氧原子，形成共角连接的BO6八面体层与同样共角连接的BO4四面体层交替排列的结构，换句话说，钙铁石结构是钙钛矿结构有规则失去1/6的氧原子链造成的。2 基础理论及计算方法利用密度泛函理论解体系的Schrdinger方程对实际材料有完全意义的指导作用，在理论上最具有诱惑力，也就是计算材料学中的第一性原理计算。因为从物理上讲第一原理计算有着较完善的理论基础，在解体系Schrdinger方程的过程中不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟的环境参量。计算所求得的结果是体系Schrdinger方程的本征值和本征函数(波函数)，有了这两项结果从理论上讲就可以推导出体系的所有特性。随着计算机速度和精度的提高，再加上通过对计算模型的不断改进计算模拟的结果会和实验结果之间有着更好的可比性，从而增加计算模拟工作的可靠性27。2.1 早期的单电子近似理论第一性原理的出发点就是通过求解多粒子系统的量子力学薛定愕方程，从而获得描述体系状态的电子波函数，波函数包含了所考虑体系的所有信息。这一系统的非相对论形式的哈密顿量可写成: （2-1）式中，Rp、Rq为原子核的位矢；ri、rj为电子的位矢；Mp、m0分别为原子核和电子的质量。式(2-1)中包括离子和电子的动能项，也包括离子之间、电子之间和离子电子之间的相互作用项。这样复杂的多粒子体系，必须采用合理的简化和近似才能处理，否则寸步难行。2.2 多电子体系的薛定愕方程组成固体的多原子系统的本征态由如下定态Schrdinger方程描述： （2-1）式中，分别表示电子坐标ri的集合和离子坐标Ri的集合。在不考虑其它外场时，哈密顿量H包括原子核和电子的动能(Te，TN)、电子间相互作用、原子核间相互作用以及电子一原子相互作用(Ve，VN，Ve-N) (2-2)固体中的电子结构计算实际上是一个同时处理电子与原子核运动的问题。由于原子核的质量比电子的质量大得多，在研究电子结构时，假定原子核固定不动，这就是绝热近似；在绝热近似条件下，电子和原子核的运动可以分开，固体中多粒子系统Schrdinger方程的解可以写成原子核运动波函数和多电子运动波函数之乘积。其中多电子波函数由原子核的瞬时坐标R下的多电子哈密顿量H0决定。用外势场表示多电子体系所受到的外部作用，包括电子-原子核作用和其它来自体系外部的势场，由于涉及电子间的 （2-3） （2-4）多体相互作用问题以及电子一原子核之间的相互作用，而固体往往又具有非常大的体积，所含电子数目庞大，因此这样复杂的方程难以严格求解，需要作进一步的近似。密度泛函理论将电子间多体问题简化为单电子问题；而赝势方法简化了价电子与原子核及芯电子之间的相互作用；超原胞方法用以操作模拟体系的周期性结构；同时在弛豫电子坐标时使用的迭代极小化技术，可以方便有效地求解上述多电子体系问题。另外为了求解上述多粒子体系的Schrdinger方程的解，必须在物理模型上作一系列的简化。严格意义上的从头算在这方面作了三个近似处理，即引入了非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和轨道近似。2.2.1 非相对论近似电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根据相对论，此时电子的质量不是一个常数，而由电子运动速度，光速，和电子静止质量决定： （2-5）多粒子体系用原子单位表示的定态Schrdinger方程为： （2-6）上述方程把电子的质量视为静止质量，这仅在非相对论条件下才成立。在上式中，和标记原子核，为核和间的距离，分别为核和所带的电荷，Mp为核的质量，和标记电子，为电子和间的距离，为核和电子间的距离。2.2.2 Born一Oppenheimer近似（绝热近似）由于体系中的原子核的质量比电子大103到105倍，因为电子运动速度比原子核快得多。电子处于高速运动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近振动。当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建立起与变化后核力场相应的运动状态。这意味着，在任一确定的核的排布下，电子都有相应的运动状态；同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均作用结果。电子能绝热于原子的运动，而原子核只能缓慢的跟上电子分布的变化。据此，M. Born和J. E. Oppenheinlcr处理了体系的定态Schrdinger方程，使核运动和电子运动分离开来，这就是Born-Oppenheimer近似(或绝热近似)28。其主要思想是：（1） 将固体整体的平移、转动(外运动)和核的振动运动分离出去；（2） 考虑电子运动时，将坐标系原点设定在固体质心上，并令其随固体整体一起平移和转动，同时令各原子核固定在它们振动运动的某一瞬时位置上；（3） 考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。用代表Schxodinger方程式中的势能项： （2-7）分离变量后得到的电子运动方程为： （2-8）原子核的运动方程为： （2-9）方程(2-8)为在某种固定的核的位置时体系的电子运动方程，方程(2-9)为核的运动方程，代表核固定时电子的能量，但它在(2-9)式中却为核运动的势能，故记为。是电子总能与核排斥能之和，也常称为体系总能。在方程(2-9)式中作为核运动的势能出现，是一个常数。因此，在计算势能曲线或曲面时，又称为势能。由于涉及电子间的多体相互作用问题以及电子一原子核之间的相互作用，而固体往往又具有非常大的体积，所含电子数目庞大，因此这样复杂的方程难以严格求解，需要作进一步的近似。2.2.3 Hartree-Foek近似（轨道近似）对于多电子体系，上述简化后的定态Schrdinger方程仍然不可能严格求解，原因是多电子势函数中包含了形式的电子间排斥作用算符，不能分离变量。近似求解多电子的Schrdinger方程还要引入分子轨道法的第三个基本近似-轨道近似。在密度泛函理论形成之前，Hartree和Fock先后分别提出了求解方程(2-9)的近似方法。Hartree提出：将电子间的库仑排斥作用平均化，每个电子均视为在核库仑场与其它电子对一该电子的平均势相叠加而成的势场中运动，从而单个电子的运动特性只取决于其它电子的平均密度分布(即电子云)而与后者的瞬时位置无关。于是，每个电子的状态可分别用一个单电子波函数来表示。又因各单电子波函数的自变量彼此独立，因此N个电子体系的总波函数可写成N个单电子波函数的乘积： （2-10）其中每一个单电子函数只与一个电子的坐标有关。将 （2-10）代入 （2-9）利用多电子系统总能量对试探单电子波函数的变分极小，得到著名的Hartree方程29 （2-11）Hartree方程中的算符项又被称为Hartree项，这是一个势场算符，代表其它电子()共同产生的一个“合”平均场。这个近似隐含的物理模型是一种“独立电子模型”，有时又称为“单电子近似”。虽然Hartree多电子波函数中每个量子态不同，满足不相容原理，但并没有考虑到电子波函数的交换反对称性。Fock注意到这一点，用单电子波函数的Slater行列式代替多体波，以满足电子的费米特性，即 （2-11）根据数学完备集理论，体系状态波函数应该是无限个Slater行列式波函数的线性组合，即把式(2-11)中的单个行列式波函数记为，则通过变分处理能得到Born-Oppenheimer近似下的任意精确的能级和波函数。将（2-11） 同样代入基本方程(2-2)式，求总能量对试探单电子波函数的泛函变分，得到著名的Hartree-Foek方程30： （2-12）需要说明的是，在Hartree-Fock近似中，己包含了电子与电子间的交换相互作用，但自旋反平行电子间的排斥作用没有被考虑。这个方法最大的优点就是它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头(ab-initio)方法。但也存在现在还难以克服的困难，就是此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加。因此，这种计算对计算机的内存大小和CPU的运算速度有非常苛刻的要求，它使得对具有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或重金属元素体系的计算。一般此方法多用于轻元素的计算，如C，H，O，N等，多用于化学计算。这在很大程度上也是导致密度泛函理论产生的原因。2.3 密度泛函理论基本概念密度泛函理论广泛使用于原子，分子以及固体物理的电子结构计算中。由于密度泛函方法是本论文的主要理论基础，在此对密度泛函理论做一简要介绍。单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的10,31。密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述，这一思想起源于H.Thomas和E.Femi的工作。20世纪60年代，Hobenberg、 Kohn和Sham(沈吕九)提出了密度泛函理论，简称DFT。密度泛函理论将多电子波函数和Schr6dinger方程用简单的电荷密度和相应的计算方案来代替。建立于Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具，因此密度泛函理论是研究多粒子系统基态性质的重要方法。基于Hartree-Fock近似的从头算方法，因为不能很好的处理宏观物质中数量如此巨大的电子数（1023个），所以主要用来计算直接与分子尺度相关的性质，如对分子结构、分子的结合能等的计算。后来，一种采用电子密度来研究多粒子体系性质的不同的方法得到了广泛关注。最早用电子密度来研究固体性质的是Thomas和Fermi。Thomas-Fermi理论假定：体系中电子运动相互独立，没有相互关联，电子动能由基于自由电子的结果（）的局域近似得到。体系的势能由Poisson方程决定。虽然这个方法在描述真实体系时只取得了有限的成功，但是这个理论却是后来的密度泛函理论的雏形，它使得人们将注意力集中在电子密度而不是精确的波函数这一细节上。在Thomas和Fermi这一开创性的工作之后，Dirac很快提出；可以通过在相互作用中增加交换相互作用项，来考虑交换效应，而这一项直接来自对均匀电子气中的交换能的处理。Slater提出对交换势的近似，认为一个具有变化电子密度的体系的交换势可以近似用一个局域密度依赖的项n（r）1/3来表示。Slater对Hartree-Fock理论的近似处理使得从头算可以计算真实的固体，这就是所谓的Xa方法。将有相互作用的粒子体系的基态性质，尤其是基态总能，与密度分布用严格的方式关联起来的是Hohenberg和Kohn。Levy简化了他们的证明并且延伸拓展了他们的理论。这个理论是严格的，由这个理论可以导出它的一种近似形式：Thomas-Fermi方程。将密度泛函理论应用于总能导致了极小值原理，总能的极小值可以通过解单粒子方程求得。要求解Kohn-Sham方程，必须解决交换关联势这一未知项。对均匀电子气大量计算，使得基于均匀电子气基础上的局域密度近似得到了快速发展。对于磁性材料的研究、对于含有未成对电子的表面分子的解吸附问题研究等都要求考虑电子的自旋，于是局域自旋密度近似（LSD）被提出。密度泛函方法在具体计算中也发展出不同形式。密度泛函理论（DFT）同分子动力学方法相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价等许多方面有明显的进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技术。近年来，用密度泛函理论的工作以指数规律增加，现在己经大大超过用HF方法研究的工作。密度泛函理论适应于大量不同类型的应用，因为电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构，而当原子不在它的平衡位置时，密度泛函理论可以给出作用在原子核位置上的力。因此，它可以解决原子分子物理中的许多问题，如电离势的计算、振动谱研究、化学反应问题、生物分子的结构和催化活性位置的特性等等。尤其在凝聚态物理领域，例如对于简单晶体，在局域密度近似下可以得到误差仅为1%的晶格参数32。由此可以相当准确地计算材料的电子结构及相应多种物理性质。DFT的另一个优点是，它提供了第一性原理或从头算的计算框架，在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。在获得巨大成功的背后，也存在一些令人关注的弱点和困难。最近几年，针对这些问题己经发展了许多不同方法。如处理激发态问题的含时间密度泛函理论（TDDFT）33，处理强关联问题的LDA+方法8，处理含原子数多的复杂体系的各式各样的线性标度方法，也称为O（N）算法26。2.3.1 Thomas-Fermi模型量子力学告诉我们，电子行为由Schrdinger方程描述。如果只考虑系统的平衡态，则电子结构与时间无关，由定态Schrdinger方程描述： （2-13）式中E为电子的能量，是多电子波函数（Xi为电子i的空间坐标r和自旋坐标s），为哈密顿算符。在由原子组成的体系中，由于原子核比电子的质量大很多（103104倍），因此在研究电子结构时，可以认为原子核固定不动，即绝热近似。在该近似下，哈密顿算符可以表示为 （2-14）上式中V（r）是施加在电子上的外场势，包括由原子核产生的静电势。电荷密度定义为： （2-15）且满足条件， （2-16）N为系统内的总电荷。尽管有了Schrdinger方程来描述电子的波函数，而实际上对超过两个电子以上的体系，Schrdinger方程（2-13）是很难严格求解的，因此从Schrdinger方程更不可能严格求解多电子的固体和分子的电子结构。而密度泛函理论将多电子波函数和Schrdinger方程用非常简单的电荷密度和对应的计算方案来代替，提供了一条研究多电子系统的电子结构的有效途径。Thomas和Fermi首先在研究原子中的电子结构时，引入了密度泛函的思想22。在Thomas-Fermi近似公式中， 将电子看为相互独立的粒子，电子的动能用电荷密度表示18： 其中 （2-17）如果忽略交换关联项，则在Thomas-Fermi近似下，系统的总能为 （2-18）式中是场外势，在对分子或原子的计算中它就是核电荷产生的势，这样将多电子系统的总能写成了与电荷密度有关的函数形式，而与难以确定的多电子波函数无关。设电子电荷密度能够使取得极小值，且满足条件（2-16）。则可通过拉格朗日乘子的办法，确定电荷密度所满足的方程： （2-19）即： （2-20）式中为势， （2-21）是拉格朗日乘子，在此为化学势。上面就是Thomas-Fermi理论的主要内容，有很多关于对该理论的修正和发展21，但是该理论无论是对原子、分子或固体都是很粗的理论，定量上是不正确的14。它的重要之处就是首先用来描述体系的物理量，而不是多电子波函数，为后来的更加严格的密度泛函理论的建立打下了基础。2.3.2 Hohenberg-Kohn定理从式(2-14)可以看出在N电子体系中，外电势完全决定哈密顿量，这样电子数N和外势场完全决定基态的性质，由于求解多电子波函数的困难，Hohenberg和Kohn在1964年首先采用电荷密度 （2-22）作为描述系统的基本变量，他们给出的定理为“外场势是电荷密度的单值函数（可相差常数）”。所以由于电荷密度与电子数N直接联系，这样决定多电子Schrdinger方程解的电子数N和外场势都由电荷密度唯一确定，因此基态波函数以及其它的电子结构性质都由电荷密度确定。由于决定基态所有性质，则基态的动能、势能都可以写成电荷密度的泛函，所以系统基态的能量可表示为： （2-23）式中为电子的动能，电子电子的相互作用能可写成 （2-24）式中是电子的经典排斥势，而“nonclassical term”是一个非常重要的量，它是交换关联势的主要来源。Hohenberg-Kohn进一步给出了第二个定理：对任一电子密度，若满足和 （2-25）则有， （2-26）为基态能量，上式的变分原理要求基态能量满足如下稳定条件： （2-27）即， （2-28）所以只要我们知道了确切（或近似）的函数形式，则可通过上式求解电子的电荷密度以及其它的电子结构性质。Thomas-Fermi模型可看为的一种近似形式，实际上严格确定泛函是非常困难的，Kohn-Sham后来给出一种较好的函数形式，直到今天，仍广泛使用于原子、分子和固体物理的电子结构计算中。2.3.3 Kohn-Sham方程Hohenberg-Kohn定理建立了密度泛函理论，将求解多电子Schrdinger方程转变成只与电荷密度有关的Euler方程，由于在Hohenberg-Kohn理论中，泛函是未知的，为了进一步将该方程实用化，Kohn-Sham将系统的电荷密度写成如下形式：； （2-29）式中为电子占有数。T0等于电荷密度为的无相互作用电子气的动能，从而可将系统的基态能量表示为： （2-30）其中：是电子之间经典相互作用，定义为： （2-31）称为交换关联能。从变分原理所得到的Euler方程变为： （2-32）Kohn-Sham有效势Veff定义为： （2-33）交换关联势 （2-34）至此，我们仍然无法直接求解上述Euler方程 （2-32），因为我们不知道动能与电荷密度的具体关系，但可以很容易发现上述Euler方程与在外场Veff（r）作用下的无相互作用电子气的形式完全一致。因此可以通过求解以下N个“外场下无相互作用电子气”的方程得到电荷密度和总能： （2-35）下面将严格导出以上Kohn-Sham方程。根据的定义，总能量可写成如下形式： （2-36）这样系统的能量是N个轨道函数。定义拉格郎日函数： （2-37）上式中是拉格郎日乘子。为基态能量的条件： （2-38）即： （2-39）在（2-33）中已给出，总可以找到一么正变换，使得对角化。即上式可写成： （2-40）该方程称为Kohn-Sham方程。所以系统的能量为： （2-41）从以上可以看出，通过引入N个单电子波函数自洽求解N个单电子方程，可严格计算（相信是系统真正动能的主要部分），但仍然未能严格计算。值得庆幸的是，往往是个很小量，我们可以对它作近似处理，而在很多情况是不会带来严重的问题的。从以上论证可以看出，Kohn-Sham通过引入N个单粒子轨道，严格地但非直接地计算相互作用电子系统的电子动能的主要部分。与只需求解一个与密度有关Euler方程的Thomas-Fermi理论相比精度有很大的提高，但需要求解N个单粒子方程，尽管如此在Kohn-Sham理论中，仍为未知的函数。Kohn-Sham方程与Hartree方程形式一样，求解Kohn-Sham方程所需的计算量基本与求解Hartree方程的计算量相同，比Hartree-Fock方程的计算量小。由于在Hartree-Fock方程包含非局域势，因此Kohn-Sham方程不是Hartree-Fock方程的特例。尽管如此Hartree,Hartree-Fock和Kohn-Sham理论都是提供了用单电子方程描述多电子系统的途径，不同的是Kohn-Sham方程在未对作近似之前是严格的，而Hartree-Fock方程完全略去了电子之间的关联作用。2.4 交换关联泛函在Hohenberg-Kohn-Sham理论框架下，多电子系统基态性质问题形式上转化为了有效单电子问题，而且这种形式的描述比Hartree-Fock方程更简洁更严密。但是问题是这种表述形式只有在很好的处理了交换关联能和交换关联势之后才有实际价值。因此交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位。2.4.1 局域密度近似在具体计算中，常用所谓局域密度近似，简称LDA（Local Density Approximation）。它是一个简单可行而又富有实效的近似。在密度泛函理论中，LDA占有重要地位。一般说来，密度函数是与交换关联势有关的，因此，交换关联势在这个意义上是非局域的，要精确表述很困难。交换关联局域密度近似是一种处理交换关联相互作用的简单可行而又富有实效的近似，其基本想法是在局域密度近似中，可利用均匀电子气密度函数来得到非均匀电子气的交换关联泛函，即用一均匀电子气的交换关联能密度代替非均匀电子气的交换关联能密度，体系交换关联能可以表示为： （2-42）于是，根据交换关联势与交换关联能的关系，在Kohn-Sham方程中的交换关联势可以近似写为： （2-43）方程（2-42）就是假设交换相关作用能量是完全局域化的。求解有几种参数化法，但最常用的是Perdew和Zunger法。这种方法以Ceperley和Alder在不同密度时对均质电子云的量子化Monte Carlo计算为基础，用内插公式法得到不同密度下交换和相关能量的准确结果。LDA方法中，忽略了在r处交换一相关能量对非均质电子电荷密度的校正。尽管如此，这种计算还是非常成功的。这是因为，在r处，LDA计算一个电子的总电子电荷时并不考虑相邻电子的作用。它比哈特利一福克自洽场近似更为严格、更为精确。在局域密度近似下，通过插值拟合交换关联能密度与密度(r)的函数关系，得到的解析式的一般形式为: （2-44）这里函数取决于不同的近似形式。将交换关联势在局域密度近似下的形式简化整理得到: （2-45）如果做代换： （2-46）交换关联势还可以改写为: （2-47）可以将交换关联密度分成交换密度和关联密度两个部分的和，只要分别求出这两个部分的表达式，交换关联势就完全确定了。局域密度近似存在一些缺点归纳如下:(l)对光学跃迁带隙预测很差(一般是过低估计带隙宽度)。这虽然对基态性质如电荷密度，总能量以及力影响不大，但在导带状态计算中却是个大问题，如关于光学性质，运输性质等的计算。在诸如光伏装置等领域的研究中，带隙就是个很重要的问题。采用“剪刀”(Scissors)工具在固体带隙计算中很有用，但对我们未获得实验结果的物质，是不能采用这个方法的。(2)对类似于二氧化硅这样的电子气分布极不均匀体系，基本假设中关于电子密度分布在空间是缓慢变化的条件是不满足的，这样的体系采用LDA处理就存在难题。(3)最后一个很少关注的领域就是玻璃陶瓷工业，LDA对弱的结合键(如偶极涨落)很难描述，氢键(Hydrogen bond)在LDA中也无法获得准确的计算结果。广义梯度近似(GGA)则改进了局域密度近似(LDA).2.4.2 广义梯度近似(GGA)LDA多年来持续成为大家所选择的近似，至今仍是很有效近似（特别是在延伸系统）。然而，使用LDA计算分子时会高估分子间的键能。在过去的十年里，一种对LDA的修正逐渐发展出来，它可以大大地修正在低电荷密度区域的指数公式形式。通常是引入了与电荷梯度的相关性，并且这一类新的交换相关泛函修正被称为是梯度修正或是广义梯度近似（GGA）。广义梯度近似的核心思想是认为交换关联势不仅与局域密度有关，还与局域密度的变化快慢有关，即与局域密度梯度有关。因此这种近似将交换关联势表达为电子的局域密度和局域密度梯度的某种组合。这种近似对于处理快速变化的电子密度体系很有帮助。一般认为局域密度梯度近似计算的结果比只采用局域密度近似计算出的结果更加准确。在外加场（如一些分子）作用下，多电子系统的能量是由密度泛函的最小化所获得的。这相当于在所谓的自洽条件下求解由单粒子薛定谔方程式所组成的Kohn-Sham方程式。此薛定谔方程式接受输入位势并给出其密度： （2-48） （2-49） （2-50）并且输出密度是方程（2-50）得到的，方程（2-48）及方程 （2-49）通常是采用迭代来求解。从一个初始位势开始，方程（2-48）被解出并且它的结果和输出的密度以方程（2-50）的形式从轨道被算出，然后这个密度被用来算出方程 （2-48）的新的位势。这个自洽循环就被继续执行直到输入的位势和输出密度满足方程 （2-49）到某种预设的精确度。这通常涉及许多次的迭代，因为自洽的程序本质上是不稳定的。为了预防振荡，必须采用很精确的回归技术。应该指出的是，GGA并非总是优于LDA。例如，对于4d过渡金属的晶格常数和内聚能，GGA的结果常常偏大，反不如LDA给出的精确。因此很难说GGA与LDA谁更优越，只能由实际体系和计算的物理量来决定。由于GGA的计算量要高于LDA，迄今为止LDA仍是使用最为广泛的交换一关联能近似。2.5 计算方法量子力学第一性原理 (First-PrinciPles)计算方法有着半经验方法不可比拟的优势，它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何其它的可调(经验和拟合)参数，就可以应用量子力学的基本原理来计算该微观体系的总能、电子结构等物理性质。因此非常适于解决固体物理、材料科学等领域中的问题。近年来，第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算同分子动力学相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有许多突破性的进展，已经成为计算材料科学的重要基础和核心技术34，35。本章主要介绍了在固体能带计算中广泛使用的赝势平面波法及CASTEP软件包的功能特点。2.5.1 第一性原理简述在量子力学出现之前，由于对半导体本质缺乏理论上的认识，许多研究数据也还不够准确，并且对表面、杂质和缺陷影响也未给予应有的重视。上个世纪30年代初，随着量子力学的发展，布洛赫、布里渊等人研究了电子在晶体周期势场中的基本特性，提出了能带概念。威尔逊分析了金属和绝缘体能带的特征，指出了半导体中导带和价带分离，禁带宽度较绝缘体小，杂质和固体中的缺陷会对其电学性质有重大影响。固体能带论揭示了半导体的本质，为其后材料和器件的发展打下了坚实的基础38。固体能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能带，它是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子理论的支柱。固体的许多基本物理性质，如振动谱、电导率、光学介电函数、热导率等，原则上都可以由固体的能带理论阐明和解释，或需要对具体材料的能带结构有所了解。 能带理论是在量子力学基础上研究金属电导理论的过程中开始发展起来的一个近似理论。由于在固体中存在大量的电子，它们的运动相互关联，而且每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连，因此求取多电子系统的严格解显然是不可能的，能带理论就是单电子近似的理论，它把每个电子的运动状态看成是独立的在一个等效势场中的运动。在大多数情况下，人们最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实。这样价电子的等效势场就包括离子实的势场和其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用。近年来，Hobenberg，Kohn和sham发展了局域密度泛函理论36将多电子系统转化为单电子，用此理论对各类半导体和金属材料和结合能、晶格常数、体变模量的计算结果与实验符合得很好，成为近年来电子理论中的一项重要的成就。由于固体实验提供了大量的实验数据，使得能带理论的实用性得到验证，用此理论也由对固体定性的普遍性规律探讨到对具体材料复杂能带结构的计算。在密度泛函近似的框架下有多种计算方法，通常被称为第一性原理计算(Firspr