有机质生烃理论(很重要的总结)

有机质生烃：反应物及产物的定义及定量方法一、油气形成的简易动力学模型有机质生烃1、反应物及产物的定义及定量方法1.1沉积有机质的基本成分沉积有机质大部分是由C、H元素组成，同时还有各种杂原子，主要是N、S、O。由这些有机质生成的原油具有与沉积有机质相同的元素组成，主要是一些碳氢化合物及与NSO（C、H元素结合N、S、O元素形成的复杂分子）。原油也含有沥青质（asphaltine），它们可以看成是有机母质排出的有机碎片（Behar和Pelet，1985；Behar等，1985）和非烃气体如N2，H2S及CO2。1.2 石油与干酪根：经典定义石油（petroleum）从沉积物沉积开始就存在于所有的SOM（固体有机质）中。这些最初的石油通常被称为“未熟油”或“沥青（bitumen）”，这是因为它们的主要成分是复杂的高分子化合物和非烃化合物，它们在运移（过）石油中的含量是很低的（Stevens等，1956；Bray和Evans，1961），是在早期成岩过程中没有被聚合到干酪根中的那部分固体有机质（SOM）。过去，烃源岩中石油组成的测定是用非极性的有机溶剂如二氯甲烷对烃源岩进行抽提。Durand（1980）把干酪根定义为不能抽提的有机残留物以示区别，即固体有机质中的非石油部分（non-petroleum）。在动力学研究中，厘清石油（petroleum）与碳氢化合物（或烃类，hydrocarbon）之间的关系非常重要。石油与碳氢化合物之间的差异往往被许多石油地质科学家忽略（地质工作者常说“烃类勘探”；富烃的石油毫无疑问具有商业吸引力，但是石油才是我们最初真正找到的原料！）动力学模型局限于常规地球化学测定（烃含量及潜力）方法的框架内。作为石油工业测定生烃能力的标准方法，总流热解分析仪（Bulk-flow analysis,一般为Espitalie等（1977）建立的Rock-eval分析系统的衍生产品，如Peters,1986）只能测定碳氢化合物的产量。NSO化合物及沥青质由于无法气化，所以氢火焰光度检测器不能检测这些化合物的含量，同样总流热解分析仪也不能检测非烃气体的含量，如CO，CO2，N2及H2S的浓度。尽管这些化合物理论上也可以检测出来而且设计相应的动力学模型（Daily和Peters，1982；Burnham等，1987；Serio等，1987），当前的动力学模型主要描述的还是碳氢化合物而不是石油。以下的讨论中我们将看到，如果只用实验推导出来的数据来标定动力学参数，上述的这种差异将变得非常明显。这种石油与碳氢化合物之间的差异同样也是造成由RockEval得出的动力学参数难以与其它替代的实验方案（Burnham等，1987）如含水热模拟实验（如Lewan，1985）得出的动力学参数或野外数据得出的动力学参数（抽提物/碳的值，如Tissot，1969；Tissot等，1971）相互比较的原因。1.3模型中反应物与产物的定义溶剂抽提仍然是详细测定有机质特征（如油源特征及与油源的关系）的先决条件，不过我们的研究是基于岩石热解分析的，因此我们需要对Durand（1980）的定义作一些修订以符合地球化学模型的要求。一般测定烃源岩生烃潜力的参数包括：总有机碳（TOC）及Rock-Eval热解分析参数（S1和S2或P1和P2）。S2流出物通过热解气相色谱（PYGC）可以分离出单组分和化合物组成。有限的生烃能力分析方法只能将未熟（成熟）固体有机质分成4（5）种（图1）。首先，我们要区分反应物和产物。我们模型中的产物是碳氢化合物。这些烃类化合物进一步分成不同碳数范围：C1-C5的烃类，即天然气（gas）及C6+以上烃类，即石油（oil）（England等，1987）。这些石油天然气的化学定义不要与石油工业常用的描述地下原油相态的同一词汇混淆（oil vs. liquid，gas vs.vapour）。对未熟固体有机质，模型中定义Rock-Eval的可溶烃类（S1）为石油（C6+）。我们把不能生成热挥发烃类的沉积有机质定义为干酪根。我们所指的干酪根是沉积有机质中不能产生热挥发性烃类的那部分。本部分（第1部分）主要讨论干酪根中具有反应活性的那部分。所谓具有反应活性的干酪根（reactive kerogen），顾名思义，就是能够发生热裂解的干酪根，由岩石热解分析中的S2定义。S2归一化到TOC即S2与TOC的比值，也即氢指数（HI）。因此，氢指数HI是沉积有机质中活性干酪根与惰性干酪根（inert kerogen）相对比例的反映。惰性干酪根定义为沉积有机质中不能生成石油的部分。由于惰性干酪根既不在S1中也不在S2中（图1），因此可以通过差值法来定量。惰性干酪根在生烃过程中不会发生变化，其最终可能变成稳定的具有网状结构的石墨（Cooles等，1986；Quigley和Mackenzie，1988）。不过，以后的讨论我们将看到，惰性干酪根对石油的裂解（第2部分）及排烃（第3部分）将起到重要的反作用。这里我们要强调一点：化学上的惰性干酪根（inert kerogen）与惰质组（inertinite）是两个不同的概念，后者是有机岩石学中的不能生烃的一类显微组分（Erdman，1975；Stach等，1982）。在我们的模型中，所有的沉积有机质中都包含有机岩石学上无法辨别的惰性部分。由于所有的活性干酪根都是倾油与倾气的干酪根的混合物，因此我们需要对它做进一步的划分，分为倾油干酪根和倾气干酪根。它们的相对比例用G表示。G是PGC分析中，气体组成相对于S2的质量分数（此前，Mackenzie和Quigley（1988）提出气油生成指数（GOGI）概念，即C1-5：C6+的质量比。我们认为相对比值忽略了气成分的重要性，而质量分数更为有用。Espitali等（1988）发表了进一步划分活性干酪根一种实验方案，这种实验方案可以检测四类化合物出峰（参见Forbes等，1991）。他们将气倾干酪根细分成C1-和C2-5两种组成，而将生油干酪根细分成C6-14-和C15+两种组成。1.4 反应物和产物的定量确定模型中沉积有机质各部分的起始浓度比较简单。不过由于测量方法及所使用的单位不统一，处理起来稍嫌复杂：TOC碳的质量百分数，而热解产物测定的是碳和氢，一般以mgHC g-1或kgHC t-1。解决的办法是，采用国际单位（SI）测量并以碳为单位。即，将TOC的单位写成gCg-1，而将S1，S2的单位写成gHC g-1，将生烃量乘以一个因子W烃含碳质量分数，使其单位统一以碳为单位。根据Cooles等（1986），我们粗略的认为所有的W值为0.85。事实上，W值随着碳数的变化会有所不同的：甲烷到戊烷W值从0.75变到0.83；当碳数无穷大时，正烷烃的W值可达0.87。（1）（5）的简单等式定义了模型中四种组成以碳表示的起始（以上标0表示）浓度（图1）。起始浓度中没有气体。在这些简单等式的基础上，通过运算可以得到其它一些物质的起始含量（根据图1，活性干酪根的起始含量是和之和）或一些质量分数（fractional concentrations）（见式11a-c）。值得注意的是这里定义活性干酪根与之前发表的一些定义不同（Cooles等，1986；Quigley和Makenzie，1988；Mackenzie和Quigley，1988）。后者是将活性干酪根划分成非稳定（labile kerogen）和稳定型（refractory kerogen）的两种。本文不再使用这种定义。用原始总碳含量归一化处理，上述各变量的计算式如下：1.5干酪根成分的变化如果用式（6）（10）表示许多烃源岩中干酪根原始组成，过去对型干酪根与天然气藏之间关系的认识（参看Tissot等，1974）就有问题。如一般认为原始氢指数（HI0）高的型与型干酪根（如许多湖相和海相沉积物）是生油属性（Dow，1977；Hartman-Stroup，1987），相比之下，原始HI0低的腐殖煤认为是生气属性。图2表明G0（或GOGI0）和HI0为负相关：HI0低的干酪根生成的石油的气油比相对较高。但这不是问题的全部。图2表明几乎所有的烃源岩都是以生油为主，而仅当HI0特别低的时候，烃源岩的生气量才超过生油量（G00.5；GOGI01）。应用上述等式将图2变换到图3。图3展示原始干酪根组成变化与HI0之间的关系，也进一步表明总有机碳的具有生气能力的有机碳的含量从来都不是主要部分。事实上，那些HI0低的所谓气源岩，其具有生气能力的有机碳所占的比例比那些HI0高的油源岩还要低！因此，地球化学的悖论是：腐殖煤能够生油，但通常与气藏有关（Durand和Paratte，1983）。图3为我们解决上述悖论提供了答案（参见第3部分）：烃源岩HI0高低不同的主要区别是油型碳与惰性碳相对比例不同。到目前为止，我们的一个重要观点是干酪根的直接生气量是判断气源岩的次要因素。1.6干酪根的裂解实验如果有系列热应力下（逐渐增加）的热裂解气相色谱数据（PGC），就能计算出干酪根中油型碳与气型碳的裂解速率。如果没有PGC数据，则用质量平衡（如Cooles等，1986）只能计算出干酪根总的裂解速率。不管采用哪种方法，结果都一系列干酪根质量分数浓度随温应力的升高而降低。这些数据将用于下面动力学模型参数的优化过程。首先我们要讨论的是控制干酪根降解的基本原理及现有模型中关于干酪根降解控制因素的描述。2.生烃的时间-温度效应在过去的30年中，我们看到日益复杂的模型对定量沉积体系中油气生成速率的努力。最先认识到时间和温度对油气形成的重要性的是几位研究煤化作用的学生（Karweil，1995；Pitt，1961；Juntgen和van Heek，1968）。大多数的油气地球化学家随后跟进，接受了这种温度（Philippi，1965；Louis和Tissot，1967；Albrcht，1969）和时间（Mcnab等，1952；Vassoyevich等，1970；Teichmuller等，1971；Bostick，1973；Erdman，1975；Dow，1977）的重要性，而认为压力（Louis和Tissot，1967；Bostick，1973）及矿物催化剂（Hoering和Abelson，1963）并不重要。Tissot（1969）和Lopatin（1971）曾试图将化学动力学模型运用到自然体系的油气生成过程中。Connan（1974）在研究了许多沉积盆地的烃源岩在自然加热速率下石油的生成情况的基础上，总结了时间和温度对石油生成的影响。他用现今地层温度（Tmax）和地层年龄来描述盆地的热史。Hood等（1975）对这种简单的热史描述方法进行了改进，提出了有效加热时间的观点（teff）。他们认为最近经历的温度是影响油气生成数量的重要因素。他们认为（多少有点主观因素）有效加热时间是最近15C升温过程所经历的时间。上述两种热史的描述方法均以等温加热为前提的，而沉降沉积盆地主要以连续变温为主。Lopatin（1971）的时间温度指数（TTI）模型提供了部分答案，并经由Waples（1980）改进，允许合理的地质热史。尽管如此，这种模型借用了溶液化学中的经验规律：温度每升高10，化学反应（即干酪根裂解）速率增加一倍（Lopatin，1971；Momper，1972；Laplante，1974）。由于计算机技术的发展，这种方法在20世纪80年代得到了广泛的应用。然而到80年代末，日益便宜，功能强大的个人微机使得Tissot和Espitali（1975）最先倡导的阿仑尼乌斯动力学模型（Arrhenius kinetic modelling）得到广泛的发展。此后，又有一些学者对此模型进行了扩展和改进（Akihisa，1978；Ungerer，1984；Lewan，1985；Ungerer等，1986；Quigley等，1987；Tissot等，1987；Burnham等，1987；1988；Mackenzie和Quigley，1988；Qkui和Waples，1992）。伴随着阿仑尼乌斯模型的不断发展，TTI模型的局限性和缺陷也逐渐彰显出来（Quigley等，1987；Wood，1988；Ungerer，1991；Waples，1991）。目前，阿仑尼乌斯模型已成为普遍接受的生烃模型。这当中有些是商业软件，有些则是石油公司的私有模型。阿仑尼乌斯模型算法的应用主要有两种形式：（1）零维模型，它是在加热速率一定的条件下，通过最大温度来预测结果。这种模型在烃源岩热史相对简单（如尚未达到最大温度的烃源岩）的地区可以得到很好的结果。（2）内置在一维（如IFP/BEICEP的MATOIL或GENEX模型；Chenet，1984；Forbes等，1991）或二维（如THEMIS；Ungerer等，1984）的热史模型中。这类模型在单个沉积剖面内重建沉降史及热流史，它不仅有助于认识复杂热史下的生烃情况，而且可以预测生烃时间。所有的动力学模型都有从时间-温度数据中读取热史的接口：我们的算法不仅有基于Macintosh（译者注：MAC苹果机）微机系统运行的独立的零维模型，也有作为运行于Vax系统的一维热史模型THETA（Allen和Allen，1990）的子程序。为了便于说明问题，这三部分的图件中均采用了简单的线性加热速率。不过，我们还是要强调，非线性变化的热史通常更接近地质体的真实情况。3 当前动力学模型基础：一级反应动力学原理及阿仑尼乌斯方程当前的生烃动力学模型主要基于两个基本理论：一级反应动力学原理和阿仑尼乌斯方程。干酪根降解过程可以用一级化学反应方程来描述，即在任意时间，干酪根的降解速率dc/dt与干酪根浓度成正比。dc/dt=-kc （12）这是干酪根生烃重要的简化方法，它意味着干酪根降解模型所需要的质量数据只有油型（或气型）干酪根的起始浓度。（从这个意义上讲，生烃反应类似于放射性衰变反应）。（生烃）反应速率常数由阿仑尼乌斯方程确定。即k=A exp(-E/RT) （13）从式（13）可以看出，反应速率是指前因子A（s-1）及反应活化能E的函数。R是气体常数（8.31441 Jmol-1K-1）；T是绝对温度（K）。A和E取决于反应物（这里指油型或气型干酪根）的性质，它们可能分别是分子键的振动频率及键能的反映。我们将在结果中讨论这些数学常数与干酪根已知的化学性质之间的关系。3.1 单一活化能分布与多活化能分布使用阿仑尼乌斯定律模拟干酪根降解时，必须考虑另外一个重要因素（译者注：即活化能分布）。为了简化计算机运算过程，早期的动力学模型（Karweil，1995；Huck和Karweil，1995）认为单一的活化能（式13）就能解释全煤化作用（bulk coalification）及甲烷的生成过程。但是，Tissot和Espitali（1975）发现用单一活化能模型来描述干酪根降解的动力学过程有许多缺陷。Snowdon（1979）进一步强调了这种单一活化能的不足。干酪根的降解是一个非常复杂的过程，这其中包括许多我们所不了解的复杂反应，它们同时，连续的进行。严格来讲，建立动力学模型需要我们掌握所有子成分的A（指前因子）和E（活化能），它们是许多化学键的特征，这些化学键将在热力作用下发生断裂。但是，就目前的分析技术和计算机处理能力，我们是不可能做到的。因此，在实际操作过程中，我们需要做一些简化处理。当前动力学模型的一个前提是假设油气生成的复杂过程是由一系列可控的平行反应构成，并且这些反应的活化能可以通过尝试、误差反馈（译者注：动力学参数拟合过程）的经验方法获得。这些例子包括：全干酪根裂解（bulk degradation of kerogen）（Tissot和Espitali，1975Burnham等，1987；1988）；干酪根成分的降解我们这里指石油与天然气，Espitali的模型中则是C1，C2-5，C6-14和C15+，还有其它诸如不同沸点范围内的产物（Sweeney等，1986）。根据所分析数据的类型，模型的优化过程可能在个人微机上即可完成（如IFP的OPTIM；Ungerer，1985；Ungerer和Pelet，1987），或者也可能需要有更高处理能力的微机才能实现，即如我们的方法，其过程如下。由于反应过程的复杂性，我们需要将式（12）和（13）合并成一个式子：（14）上式中下标i表示活化能分布中的第i个成分。在实际操作中，我们假定所有的活化能Ei对应的频率因子（或指前因子）相同。因此式（7）式就可简化成：（15）整个反应过程是所有子成分反应的总和，这些子成分反应的过程都将运用式（14）和式（15）来描述。4.历来动力学模型的回顾：重要的区别尽管到目前为止，大多数模型都应用了上述基本方程，但是回顾一下已发表的工作，这里面还是有很多不同，它们对地质体系的产油气量的预测值是不同的。它们的区别主要体现在以下三点：（1）活化能的分布类型；（2）校正动力学模型的数据的来源；（3）干酪根类型的分类方案。4.1活化能分布类型的差别一些早期的动力学模型使用单一的活化能来描述有机质成熟演化及相关的过程（Karweil，1955；Huck和Karweil，1955；Tissot 和Espitali，1975）。不过，现在普遍认为这种（单一活化能）模型用于描述干酪根的降解过程是不准确的：它们无法解释在实验条件下观察到的活化能随着反应的进行而逐渐增大的现象；试图用单一活化能模拟受一系列活化能控制的反应过程将导致许多既不真实也不可靠的低（异常）值。现代动力学模型中使用的活化能分布服从正态分布。有些模型规定化学反应是由许多平行、独立的一级反应线性相加，我们称这种活化能分布为离散型（Tissot和Espitali，1975；Ungerer，1984；Ungerer等，1986；Braun和Burnham，1986；Burnham等，1987；1988；Sundararman等，1988；Qkui和Waples，1992）。其它模型则认为化学反应是由无穷个未知的反应组成，它们的活化能服从具有相同平均值的高斯分布（或正态分布）（Yitt，1961；Anthony和Howard，1976；Quigley等，1987；Tiraun和Burnham，1987；Burnham等，1987；Quigley和Mackenzie，1988；Mackenzie 和Quigley，1988）。一个正态分布模型由（活化能的）平均值（Emean）和（活化能的）标准偏差（E）唯一确定。我们选择高斯分布模型作为活化能分布类型部分原因是由于可行性：我们的软件（详见下面的介绍）具备优化A（指前因子），Emean和E这些参数的能力。由此可见，要计算干酪根降解的速率和程度，需要获得每种生烃（油或气）组分的上述三个参数。4.2标定温度范围的差别要获取特定干酪根的动力学参数组合，需要在已知的不同热力状态下，直接检测干酪根的降解过程。早期的模型只采用“地质的”或“野外的”低温数据标定（译者注：相比于实验室的高温模拟）。此后，这种方法便不受欢迎了（Karweil，1955；Huck和Karweil（1955；Tissot，1969；Connan，1974；和Hood等，1975），因为越来越多的研究表明，我们对自然成熟样品的热史的了解程度往往很低。据我们所知，当前动力学模型中没有纯粹依赖于这类数据的。许多已发表的动力学参数集（包括单一活化能类型与多活化能类型）都只用实验室的高温数据标定，如油页岩干馏，各种类型的全烃（Bulk flow）热解分析，封闭（通常是有水）热解分析（Pitt，1961；van Krevelen，1961；Hoering和Abelson，1963；Juntgen和van Heek，1968；Weitkamp和Gutberlet，1968；Braun和Rothman，1975；Akihisa，1978；Lewan，1985；Tissot等，1987；Burnham等，1987；1988；Sundararaman等，1988；Okui和Waples，1992）。目前，最流行的实验方法是无水全烃热解分析（bulk flow pyrolysis）。将Rock-Eval作一些修改，使其能以二种或三种不同的加热速率（如0.5，5和50min-1左右的加热速率）对样品等份进行热解。S2热解峰的增量通过试算-误差最佳拟合（算法），最后获得优化的动力学参数（如IFP的OPTIM；Ungerer，1974；Tissot等，1987或LLNL的KEROGEN；Burnham等，1987；1988）。这些技术测定生烃速率。另外一种常用的获得实验动力学参数的实验方法是等温热解，通常加水（Harwood，1977；Lewan等，1979；Lewan，1985；Quigley等，1987）。实验过程是让样品等份在不同的时间和温度下进行热解。与全烃热解不同的是，这种方法测定的结果是原油（Petroleum）的产率，即它们通常测定的是总热解产物，其中包括非烃产物。显然，这些数据需要用不同的动力学参数来解释（Burnham等，1988）5 干酪根动力学分类：有机相因此，我们寻求相对简单的基于有机相的5类干酪根动力学划分方案（表1；图5）。某有机相（organo-facies）是指来源于共同的有机先质及沉积环境，且早期成岩过程相近的干酪根集合。它（有机相的概念）主要起源于上世纪80年代早期A.J.G. Barwise博士发明的一项干酪根和石油分类的专利方案。5.1有机质特征有机相A，B和C的干酪根的脂质先质主要来源于水生的藻类和细菌。它们之间的差异主要体现在早期成岩途径不同，决定在贫硅碎屑沉积物（A）和富硅碎屑沉积物（B）中海相藻类/菌解固体有机质（SOM）最终的化学性质。在缺乏碎屑铁离子的地方，即缺乏碎屑物的岩相，硫不会被“洗刷”掉，从而可以结合到干酪根中。因此，有机相A的干酪根中的硫及其它杂原子含量高于有机相B。有机相C的脂质先质是蜡质的淡水藻类（和细菌），它们的成岩环境是无硫的非海相、湖相盆地。有机相D，E和F是非海相沉积环境，有机质输入为陆相有机质和细菌。这里我们对有机相D（富蜡和胶质）和有机相E（富蜡）不加区别，部分原因是由于这两种类型我们缺乏足够的典型数据，而且在知识缺乏的地区区分这两种类型可能性也不大。为了便于描述，我们将D/E相称为蜡质的而有机相F称为贫蜡的。它们可以用化学方法（即PGC，热解气相色谱）区分。与Powell和Boreham（1994）及其它一些研究人员所见略同，我们认为有机岩石学（如光学可见的壳质组诸如角质体等的丰度；Nip等，1989）通常并不是评价煤的生油能力的有效工具。因此相对于有机相F，有机相D/E中高等植物/细菌来源的脂质含量更高（相对于木质素含量）。角质蜡与胶质（resin）是高等植物来源的脂质的主要先质，它们的出现与生物进化有莫大的关系（Shanmugam，1985）。古生代陆相有机质不具有高蜡和胶质含量的典型特征，我们的经验也表明古生代的陆相干酪根几乎都属于有机相F。不过，反过来说未必成立：中-新生代的干酪根不能都归为有机相D/E。因此，如果沉积物中有脂质输入，沉积与成岩控制因素（重要作用也可能作用不大，钻前很难预测）可用于区分有机相D/E或F。一般认为沉积过程和早期的成岩过程能够强烈的改造保存在成煤环境里的有机质的组成（van Krevelen，1961；Stach等，1982；Thompson等，1985），但是详细的且带有预测性的知识，特别这当中细菌的作用，我们仍一无所知。细菌生物量本身可能代表一种重要的，但是用显微镜无法检测的有机质输入。经典的理论认为高水位和厌氧的淡水成岩（腐烂）环境有利于脂质的富集，并至少有部分保存为壳质组（Stach等，1982），这表明区域环境的“湿度”具有重要意义。因此，常湿（ever-wet）的微气侯（参见Morley，1981）将可能维持永久湿地环境，而那些遭受季节性干旱的环境，其堆积的沉积有机质将周期性遭受好氧微生物的作用。类似的，冲积-滨岸平原