第十三章s 区元素

s区元素,第13章,1了解s区元素的物理性质和化学性质；,6了解对角线规则和锂、铍的特殊性。,5会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；,4了解s区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性的热力学解释；,3了解s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，注意氢氧化物的碱性变化规律；,2了解物主要元素的矿资源及单质的制备,特别注意钾和钠制备方法的不同；,本章教学要求,13.1单质Simplesubstances,13.2化合物Compounds,s区元素概述,S区元素在周期表中的位置,碱金属(IA):ns1(因为它们的氧化物的水溶液显碱性)Li,Na,K,Rb,Cs,Fr碱土金属(IIA):ns2(因为它们的氧化物兼有碱性和土性)Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra土性化学上把难溶于水和难熔融的性质称为“土性”,s区元素概述,因为原子的原子半径较大、核电荷较少其金属晶体中的金属键很不牢固故单质的熔、沸点较低，硬度较小,s区元素概述,碱金属和Ca、Sr、Ba均可用刀切割Cs是最软的金属,密度1.851.741.542.63.51(kgcm-3),ABe(铍)Mg(镁)Ca(钙)Sr(锶)Ba(钡),氧化数与族号一致，常见的化合物以离子型为主由于Li+、Be2+半径小，其化合物具有一定共价性,E(Li+)反常，是由于Li的半径较小，易与水分子结合生成水合离子放出较多能量所致,通性：,Li,Na,K,Rb,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cs,它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点.,13.1.1物理和化学性质,1.单质的物理性质,单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：,Li2ONa2O2KO2RbO2CsO2BeOMgOCaOSrOBaO2,(1)与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物,2.单质的化学性质,Li2O,Na2O2,KO2,镁带的燃烧,这些氧化物的形式有什么不同？,为何空气中燃烧碱金属所得产物不同？,Question1,Solution,哪一个燃烧反应的负值最大，产物就是哪一个。Na生成Na2O、Na2O2和NaO2的分别是376kJmol-1,430kJmol-1和389.2kJmol-1,因此燃烧产物就是Na2O2。,(2)与水作用,碱金属被水氧化的反应为:2M(s)+2H2O(l)2M+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.,金属钠与水的反应在实验室用于干燥烃类和醚类有机溶剂，但不能用于干燥醇与卤代溶剂。（P23813.313.4）,碱土金属被水氧化的反应为:M(s)+2H2O(l)M+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定。,锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么Li与水反应没有其他金属与水的反应激烈？,电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系。Li与水反应不激烈，主要原因（1）锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化;(2)与水反应的产物溶解度较小，易覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行。,Question2,Solution,Li的E值为什么最负？Be的E值最小？,S区金属元素相关电对的标准电极电势E(单位：V),Question3,Solution,锂的原子半径最小、电离能最高,但其溶剂化程度(水合分子数为25.3)和溶剂化强度(水合焓为-519kJmol-1）却是最大。强的水合作用使锂比同族其他元素高出的水合能（为负）补偿高出的电离能（为正）之合还有余。E(Be2+/Be)明显低于同族其余电对,与其高电离能有关。无法被水合焓补偿：,(3)焰色反应(flamereaction),碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应(flamereaction)。可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外。,LiNaKRbCsCaSrBa,碱金属和碱土金属的氨溶液：1.具有较高的导电性2.与金属本身相同的化学反应3.稀碱金属氨溶液是还原剂,(4)与液氨的作用,碱金属在液氨中的溶解度(-35),碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度：,有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于46个NH3的“空穴”中.,如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定.用作有机合成的还原剂。钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志.,金属钠与水、液氨、乙醇的反应有何不同？,Question4,Solution,碱金属单质的某些典型反应,碱土金属单质的某些典型反应,13.1.2矿物资源和金属单质制备,地壳中的丰度。表示为每100kg样品中金属质量（单位为g）的对数（以10为底）。Ca、Na、Mg、K的丰度分别排在第五、第六、第七、第八位,锂辉石:,钠长石:,钾长石:,光卤石:,明矾石:,绿柱石:,菱镁矿:,石膏:,大理石:,萤石:,天青石:,重晶石:,本区元素均以矿物形式存在,s区金属单质的制备方法,KCaRbSrCsBa,金属热还原法,580下电解40%NaCl和60%CaCl2的混合物,钠,450下电解55%LiCl和45%KCl的熔融混合物（降低熔化温度）,锂,850下，用金属还原氯化钾，钾熔于熔融氯化钾而难以分离，不用熔融盐电解法制备。,钾,800左右、减压下，用钙还原氯化物,铷、铯,钾和钠制备方法的不同,1.350-400下电解NaCl和BeCl2的熔融盐2.用镁还原氯化铍,铍,1.先脱去水合氯化镁所含的水，再电解2.硅热还原2(MgOCaO)+FeSi2Mg+Ca2SiO4+Fe,镁,700-800下，电解CaCl2和KCl的混合物2.铝热法：,钙,铝热法或硅还原法,锶、钡,钾的第一电离能(418.9kJmol-1)比钠的(495.8kJmol-1)小,但通过计算可知固相反应的rHm是个不大的正值。钾的沸点(766C)比钠的(890C)低,当反应体系的温度（850）控制在两沸点之间,使金属钾变成气态,金属钠和KCl、NaCl仍保持在液态,钾由液态变成气态,熵值大为增加,反应的TrSm项变大,有利于rGm变成负值使反应向右进行。同时,钾变成蒸气,设法使其不断离开反应体系,让体系中其分压始终保持在较小的数值。rGm向负值的方向变动,有利于反应向右进行。,钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？,Question7,Solution,两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：,13.1.3用途概述,顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域的重要意义。,金属锂,制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还原剂和催化剂；,制造合金Al-Li(含锂3%),因质量轻和强度大而用于空间飞行器；制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；同位素(在天然锂中约占.%)受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：,金属钠,金属钾,工业用途小，世界年产量只及钠的0.1%！主要用于制造KO2（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂。,金属铯和铷,制造光电池的良好材料。133Cs厘米波的振动频率(9192631770s-1)在长时间内保持稳定,因而将振动这次所需要的时间规定为SI制的时间单位s。利用此特性制作的铯原子钟(测准至1.010-9s)在空间科学的研究中用于高精度计时。,1999年花费65万美元,安放在美国国家标准和技术研究所.2000万年内误差不超过1s,最近由中科院研制的铯原子钟,200万年内误差不超过1s,金属铍,“轻金属”，70%80%用来制造铍铜合金。金属铍和铍基合金的弹性-质量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空间飞行器。还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂。,金属镁,最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属。耗量的70%用来制造合金。广泛用于航空航天事业，也用于某些金属冶炼还原剂。,13.2.1与氧的二元化化物Binarycompoundsofalkalinmetalswithoxygen13.2.2氢氧化物Hydroxides13.2.3盐类化合物Saltcompounds13.2.4大环配位配合物Macrocycliccoordinationcompounds,1.多样性,“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定。,13.2.1与氧的二元化合物,K,Rb,Cs还会形成臭氧化物：,正常氧化物(O2-)过氧化物(O22-)超氧化物(O2-),稳定性:,2.化学性质,与H2O的作用(生成对应的碱)：,臭氧化物与水反应不生成H2O2。,与CO2的作用,与矿石一起熔融分解矿物,（碱性化合物，除Be(OH)2为两性外）,易吸水溶解,碱金属氢氧化物在水中溶解度都较大，除氢氧化锂外；碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（20）,规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，阴、阳离子半径相近的溶解度较小，即“相差溶解”规律.OH-是体积小的阴离子与体积小的锂、铍、镁离子则易沉淀,溶解度与碱性,13.2.2氢氧化物,重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐,13.2.3盐类化合物,绝大多数的碱金属形成离子型化合物，只有锂的某些盐(例如LiCl)具有一定程度的共价性。,(1)键型,通常具有较高的热稳定性,惟有硝酸盐的热稳定性比较低,加热分解的过程过程中产生O2。这一性质使KNO3成为火药的一种成分：,(2)热稳定性,1.碱金属的盐类化合物,(3)火焰的颜色,前面已介绍过“焰色反应”。钠的发光机理为：,(4)溶解性,许多盐在水中易溶，例外的必须记住：例如锂的LiF、Li2CO3和Li3PO45H2O，钠的NaSb(OH)6和NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O（醋酸铀酰锌钠），钾、铷和铯的M3Co(NO2)6（钴亚硝酸盐），MB(C6H5)4（四苯硼酸盐），MClO4（高氯酸盐）和M2PtCl6（氯铂酸盐）等却是非常重要的（离子鉴定）。,绝大多数是离子型晶体，但Be2+极化力强，BeCl2的共价性非常明显。,2.碱土金属的盐类化合物,(1)键型,(2)溶解性,溶解度依然符合“相差溶解”规律。对和两个大阴离子而言，阳离子半径较小的铍盐和镁盐都是易溶盐，而阳离子半径较大的BaSO4和BaCrO4溶解度都很小。,稳定性M2CO3MCO3,分解反应MCO3(s)=MO(s)+CO2(g)的热力学数据（298K）,(2)碳酸盐的热稳定性,碳酸盐热分解有规律,规律：含有大阴离子(如)的热不稳定性化合物的分解温度随阳离子半径的增大而增高.,下面三对处于对角线上的元素及其化合物的性质有许多相似之处，叫做对角线规则(diagonalrule)。,这是由于对角线位置上的邻近两个元素的电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近而引起的。,锂、铍的特殊性Specialcharacteristicsoflithiumandberyllium,锂的特殊性,1.锂的EO(Li+/Li)比同族其他元素的反常地低,2.锂在空气中燃烧时与2直接反应生成氮化物,3.LiOH红热时分解，而其他MOH不分解,4.LiH的热稳定性比其他MH的高,5.LiF、Li2CO3、Li3PO4难溶于水,铍的特殊性,1.铍熔点、沸点、硬度比其他碱土金属的高,2.铍的电负性大，却有较强的形成共价键倾向,3.铍的化合物热稳定性较差，易水解,4.Be(OH)2显两性，既溶于酸，也溶于碱,单质与氧作用生成正常氧化物,Li+和Mg2+的水合能力较强,碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物,氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中,氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水,氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大加热分解为正常氧化物,锂与镁的相似性,两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层,盐都易水解,卤化物均有共价型,氧化物的熔点和硬度都很高,两性元素，氢氧化物也属两性,铍与铝的相似性,自然界均以化合物形式存在,易形成配合物，如HBF4和H2SiF6,卤化物易水解,由于BB和SiSi键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解,H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大,氧化物是难熔固体,单质易与强碱反应,硼与硅的相似性,碱金属的配合物为什么过去研究得很少？主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故。大环配位化合物然而，“大环效应”的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速发展了起来！,13.2.4大环配位配合物,C.Pedersen美国化学家佩德森首次报道“冠醚”(crownether),D.Cram美国有机化学家克拉姆提出“主-客体化学”（host-guestchemistry）,J.M.Lehn法国生物化学家莱恩首次报