第六章硼族元素(黄岛版)

.,第十六章硼族元素,硼族元素概述硼的单质和化合物铝的单质和化合物镓、铟、铊的单质和化合物惰性电子对效应和斜线关系,.,B族元素在周期表中的位置,Boron,Aluminium,Gallium,Indium,Thallium,16.1硼族元素概述,.,B,Al,Ga,In,Tl,相似性递变性,2、气态氢化物的通式：RH3,3、最高价氧化物对应的水化物通式为H2RO3或R(OH)3,单质物性,单质化性,主要氧化态稳定性逐渐增大,熔沸点降低,单质密度增大,非金属性减弱、金属性增强,最高价氧化物对应水化物的酸性减弱,氢化物的稳定性减弱,2s22p1,3s23p1,4s24p1,5s25p1,6s26p1,+1,+3,主要氧化态稳定性逐渐减小,1、最外层都有3个电子，化合价主要有+3和+1，易形成共价化合物。,.,硼族(A)：B、Al、Ga、In、Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物:成键电子对数价层轨道数例如：BF3特点：a.易形成配位化合物HBF4HFBF3b.易形成双聚物Al2Cl6,.,硼B：以硼酸盐矿物存在铝Al：以Al-O键存在，矿物以铝矾土(Al2O3)最为广泛。镓Ga：与Zn、Fe、Al、Cr等矿共生。铟In：与闪锌矿共生铊Tl：与闪锌矿共生Ga、In、Tl属稀散元素，无单独矿藏。,存在形态：,ZnS,.,同素异形体：无定形硼晶形硼棕色粉末黑灰色化学活性高硬度大熔点，沸点都很高,16.2硼的单质和化合物,-菱形硼(B12)：由B12二十面体组成的六方晶系，B原子占据二十面体的12个角顶。每个二十面体以三中心二电子的B3键和B-B键连接。,16.2.1硼的单质,.,1.制备,分酸法和碱法两种:,.,(4)用途：无定形硼可用于生产硼钢。硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒.前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。,.,常温下不活泼，高温下活泼4B+3O22B2O32B+3Cl22BCl3与硅相似2B+N22BN(均在高温下进行)和氧化性酸起反应，比硅活泼些B+3HNO3(浓)H3BO3(orB(OH)3)+3NO22B+3H2SO4(浓)2H3BO3(orB(OH)3)+3SO2和强碱起反应2B+2NaOH(浓)+2H2O=2NaBO2(偏硼酸钠)+3H22B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O(共熔),2.硼的反应,.,分类：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10乙硼烷丁硼烷有CH4，但无BH4.最简单的硼烷：B2H6,最简单的硼烷，理应是BH3,但结构研究表明它的分子式是B2H6。,1.硼的氢化物-硼烷Borane,如果BH3分子存在的话，则其结构为B还有一个空的2p轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说BH3是不稳定体系.B2H6中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个BH3的总键能大，故B2H6比BH3稳定（二聚体的稳定常数为106）.,16.2.2硼的化合物,.,B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。,记作：,要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。,（氢桥）,分子间键联关系:,硼烷的结构,美国物理化学家W.Lipscomb关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖,3c-2e(3center-2electornbond),.,端基上的H和B之间形成键(sp3-s).四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H不在分子平面内，其连线垂直于分子平面，上下各一个,上面的H所成的键：,.,B4H10分子结构,.,氢键和氢桥键有什么不同？,Question,.,制备：,性质,质子置换法：2BMn+6H+B2H6+2Mn3+,氢化法：2BCl3+6H2B2H6+6HCl,加合反应B2H6+CO2H3BCOB2H6+2NH3BH2(NH3)2+BH4-2LiH+B2H62LiBH42NaH+B2H62NaBH4,被氯氯化B2H6(g)+6Cl2(g)2BCl3(l)+6HClDrHm=-1376kJmol-1,自燃B2H6(g)+3O2(g)B2O3(s)+3H2O(g)高能燃料，剧毒,水解B2H6(g)+3H2O(l)2H3BO3(s)+6H2(g)水下火箭燃料,不能由B和H2直接化合制得：,.,B2O3,制备：,原子晶体：熔点460C无定形体：软化,三氧化二硼,性质：,B2O3(晶状)H2O(g)=2HBO2B2O3(无定形)3H2O(l)=2H3BO3,2.硼的含氧化合物,Boronoxide,.,B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。CoO+B2O3=Co(BO2)2深蓝色Cr2O3的硼珠绿色CuO的硼珠蓝色MnO的硼珠紫色NiO的硼珠绿色Fe2O3的硼珠黄色873K时，B2O3可与NH3反应制得氮化硼(BN)x，与CaH2反应生成CaB6。,硼珠试验,BN与C2是等电子体，性质相似：BN有三种晶型：(1)无定型(类似于无定型碳)(2)六方晶型(类似于石墨)作润滑剂(3)立方晶型(类似于金刚石)作磨料,氮化硼(BN),.,B：sp2杂化,硼酸Boracicacid,结构:,性质:,B(OH)3(aq)+2H2O(l)=H3O+(aq)+B(OH)4-(aq),(1)一元弱酸(固体酸),加合一个OH-离子，而不是给出质子，符合缺电子结构，为典型的路易士酸。,.,在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化:,H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:B(OH)3+H3PO4BPO4+3H2O(中和反应),(2)与多羟基化合物加合,.,硼酸的鉴定反应,点燃时:硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰,(3)受热易分解,浓H2SO4存在下H3BO3与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在。,硼酸三乙酯,.,硼砂是硼的最主要的含氧酸盐,白色,玻璃光泽.,硼酸盐Borate,结构:,全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的80%.其中一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业，其他应用领域包括洗涤剂组分(过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂.,硼砂：Na2B4O710H2O，实际上结构为Na2B4O5(OH)48H2O,Borax,.,性质：,构成缓冲溶液pH=9.24(20),(1)水解呈碱性,(2)与酸反应制H3BO3,(3)脱水,风化脱水,受热脱水,硼砂玻璃,Na2B4O7+MnOMn(BO2)22NaBO2绿色,Na2B4O7,用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：,Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O,.,(1)BX3结构：,B：sp2杂化形成离域46,(2)BX3性质：,3.硼的卤化物,BBr3,BCl3,BF3,酸性：大小顺序BF3BCl3BBr3,.,水解：,制备:(1)置换法,B2O3+6HF=2BF3(g)+3H2OBF3(g)+AlCl3=AlF3+BCl3,(2)卤素与B直接反应,2B+6HCl=2BCl3+3H2OB2O3+3Cl2+3C=2BCl3+3CO,2B+3X2=2BX3,（BI3除外）,.,16.3铝的单质和化合物,16.3.1铝的单质,银白色有光泽金属，密度2.7g/cm3,m.p.930K,b.p.2740K，具有良好的延展性和导电性。可用来制造日用器具、合金、电器设备等。,化学反应：4Al+3O2=2Al2O3-3339kJ/mol(铝热还原法原理)2Al+3S=Al2S32Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+H2,NaAlO2,.,Cathodereaction(阴极反应)Al3+(melt)+3e-Al(l)Anodereaction(阳极反应)2O2-(melt)+C(s,gr)CO2(g)+4e-4Al3+(melt)+6O2-(melt)+3C(s,gr)4Al(l)+3CO2(g),单质铝的制备,Cryolite(冰晶石,Na3AlF6)+alumina(氧化铝，矾土)，950Cmelted!(1886),1A,80h1molAl(27g)(两个易拉罐)，耗电！,.,(1)氧化铝：Al2O3-Al2O3：惰性氧化铝，刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作催化剂载体。,红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/黄晶(Fe3+),16.3.2铝的化合物,有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。,(2)氢氧化铝：Al(OH)3两性化合物，在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63-简便书写为AlO2-或AlO33-,.,AlF3AlCl3AlBr3AlI3离子键共价键共价分子：熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。易形成双聚物,气相AlCl3,有双聚分子,有配位键,或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键.,(3)铝的卤化物,.,用干法合成AlCl3：,水解激烈：,潮湿空气中的AlCl3,.,Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜qin素,硫酸铝：铝钾矾(明矾)：,茜素：1,2-二羟基蒽醌,(4)铝的重要化合物,alizarin;1,2-dihydroxyanthraquinone；1,2-Dihydroxy-9,10-anthracenedione,.,16.4镓、铟、铊的单质和化合物,一镓、铟、铊的单质,1.物理性质Ga,In,Tl都是银白色的软金属，比铅软。m.p.都很低。Ga熔点29.78，在手中融化,但Ga的b.p.为2070，所以液相存在的温度范围最大。Hg处于液体的温度范围:-38-356。,.,2.化学性质和非氧化性酸反应2Ga+3H2SO4Ga2(SO4)3+3H2(In的反应相同)2Tl+H2SO4Tl2SO4+H2和氧化性酸反应Ga+6HNO3Ga(NO3)3+3NO2+3H2O(In相同)Tl+2HNO3TlNO3+NO2+H2O不能氧化到Tl(III)和碱反应2Ga+2NaOH+2H2O2NaGaO2+3H2两性,.,二氧化物及氢氧化物,Ga2O3和Ga(OH)3：两性偏酸Ga(OH)3可溶于NH3H2O,Al(OH)3不溶于NH3H2O,所以Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强。In2O3和In(OH)3几乎无两性表现，In2O3溶于酸，但不溶于碱。按Ga(OH)3,In(OH)3,Tl(OH)3顺序,越来越易脱水,生成氧化物:2M(OH)3M2O3+3H2O以致于Tl(OH)3几乎不存在.,Tl2O3易分解:Tl2O3(棕黑色)Tl2O(黑色)+O2(加热)Tl2O易溶于水，形成的TlOH也易溶于水:Tl2O(黑)+H2O2TlOH(黄)氢氧化物中,TlOH是强碱(不如KOH);Ga(OH)3酸性最强。,.,三Tl(III)盐类的氧化性,Tl有(III)和(I)的盐及化合物,Ga(I)和In(I)难生成,而Al(I)不存在。MF3为离子型化合物,其余卤化物为共价型,b.p.低,由于惰性电子对效应,Tl(III)有较强的氧化性。,TlX与AgX相似,难溶,光照分解;Tl(I)与变形性小的阴离子成盐时,与K+、Rb+等相似,如Tl2SO4易溶于水,易成矾。,.,硼族元素的卤化物比较,BX3、AlX3稳定，其余逐渐不稳定；GaXInXTlX稳定性增加；GaCl2反磁性，无成单电子，因其结构为Ga(I)Ga(III)Cl4；InCl2情况与之相同。,.,镓分族元素的氧化物比较,Ga、In、Tl的氧化物可由单质与氧加热制备Tl2O3最容易被还原；Ga-O体系相似于Al-O体系，存在型和型Ga2O3；Ga(OH)3、In(OH)3具有两性，但较弱；Tl(OH)3不存在，但在溶液中有配离子Tl(OH)(H2O)52+和Tl(OH)2(H2O)4+存在。,.,16.5惰性电子对效应和周期表中的斜线关系,16.5.1惰性电子对效应inertpaireffect,惰性电子对效应：具有价电子构型为s2p0-6的元素，其s电子对不易参与成键而常形成+(n-2)氧化态的化合物，而其+n氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定(n:族数)。这是西奇维克(sidgwick)最早认识到的。,同一族中，各元素s电子对的惰性随原子序数的增加而增加，这在第六周期里表现得特别明显。如：IIIA族的Tl(I)化合物比Tl(III)化合物稳定。,产生惰性电子对的原因正在探讨之中，尚需完善。,.,inertpaireffect,Theinertpaireffect,isthetendencyoftheoutermostselectronstoremainunionizedorunsharedincompoundsofpost-transitionmetals.Theterminertpaireffectisoftenusedinrelationtotheincreasingstabilityofoxidationstatesthatare2lessthanthegroupvalencyfortheheavierelementsofgroups13,14,15and16.Theterm“inertpair”wasfirstproposedbyNevilSidgwickin1927.,.,Inertpaireffectisatermoftenusedtodescribevalenceelectronsinansorbitalpenetratingtothenucleusbetterthanelectronsinporbitalsmakingthemmoretightlyboundtothenucleusduetopoorshieldingeffectofferedbytheinnersub-shells/orbitalsandcausingbondsinvolvingtheseelectronstobecomeunfavourableduetothelargepromotionenergyinvolved.,.,Asanexampleingroup13the+1oxidationstateofTlisthemoststableandTlIIIcompoundsarecomparativelyrare.Thestabilityofthe+1oxidationstateincreasesinthefollowingsequence:2AlIGaIInITlI.Thesametrendinstabilityisnotedingroups14,15and16.Assuchtheheaviestmembersofthegroups,e.g.lead,bismuthandpoloniumarecomparativelystableinoxidationstates+2,+3,and+4respectively.Theloweroxidationstateineachoftheelementsinquestionhas2valenceelectronsinsorbitals.Onthefaceofitasimpleexplanationcouldbethatthevalenceelectronsinansorbitalaremoretightlyboundareofhigherenergythanelectronsinporbitalsandthereforelesslikelytobeinvolvedinbonding.Unfortunatelythisexplanationdoesnotstandup.Ifthetotalionizationpotentials(seebelow)ofthe2electronsinsorbitals(the2nd+3rdionizationpotentials),areexamineditcanbeseenthattheyincreaseinthesequence:InAlTlGa.,.,16.5.2斜线(对角)关系对比周期系中元素性质,发现:,相邻两个族中，左上右下,对角线元素性质相似对角关系。周期系中如上三对元素对角关系明显。对角关系主要是从性质总结出来的经验规律,可从具有相似的离子场力来粗略解释。,.,对角元素性质的相似性仅以B和Si这一对元素为例列举如下:,.,硼族元素,1解：B、Al的第一电离能比左右元素低的原因是：因为B、Al的电子排布式分别为，1s22s22p1,1s22s22p63s23p1。当失去一个电子后形成较为稳定的全空结构，所以电离能相对左右元素偏低。,.,第2题,制备乙硼烷通常有下述三种方法：（1）质子置换法：BMn3H1/2B2H6Mn3（2）氢化法BCl33H2B2H6+3HCl(3)氢负离子置换法：3LiAlH44BF32B2H63LiF3AlF33NaBH44BF32B2H63NaBF4,乙醚,乙醚,.,第3题,解：三卤化硼都是共价化合物，熔点和沸点较低，从BF3BI3顺序规则的增高。BF3BCl3BBr3BI3mp(K)146166227316bp(K)172285364483三卤化铝中，仅仅AlF3为离子化合物，溶沸点较高。从AlCl3到AlI3都是共价化合物，熔点和沸点较低，且顺序增高。BX3的蒸气均为单分子，而AlCl3、AlBr3、AlI3的蒸气为二聚体，如：ClClClAlAlClClCl,.,第4题,.,第5题：癸硼烷-14（B10H14）分子结构,(1)价轨道数：4101145410个B14H(2)价电子数310+114=4410B14H,10个B-H2c-2e:2e10=20e4个B-H-B2c-2e:2e4=8e,4个,3c-2e:2e4=8e,2个B-B-B2c-2e2e2=4e2个B-B2c-2e：2e2=4e,.,第6题,Na2B4O5(OH)48H2O（常写为Na2B4O710H2O）,解：硼酸是一元弱酸，但它在溶液中所显示的弱酸性不是自身给出质子，而是由于溶液中的OH离子中的氧的孤电子对填入B的空轨道中，即：B(OH)3+H2O=B(OH)4-+H+这种电离方式正好表现了硼酸的缺电子性，所以是典型的Lewis酸。,.,第7题,解：Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3Na2SO42H3BO3B2O33H2OB2O33CaF23H2SO42BF33CaSO43H2O3KBCl33KClBB2O3C3Cl22BCl33COB2O32Al3H2B2H6Al2O32NaH22NaHB2H62NaH2NaBH4,高温,.,第8题,解：用适量KOH与明矾溶液反应，控制pH3.7-4.7，使Al(OH)3沉淀完全，过滤，得Al(OH)3，滤液蒸发得K2SO4，将Al(OH)3溶于KOH溶液中，得KAl(O