第1章 原子结构与元素周期律

.,本章目录及要求,1-1道尔顿原子论-了解1-2相对原子质量-复习高中内容1-3原子的起源和演化-选读1-4原子结构的波尔行星模型-了解1-5氢原子结构的量子力学模型-初步理解1-6基态原子电子组态-重中之重1-7元素周期系-重点1-8元素周期性-重点习题,第1章原子结构与元素周期系,.,早在古希腊哲学家德谟克利特时代(460370BC)，就开始了对“atom”的认识(源于希腊，意为不可再分);到了十九世纪初，电子、x射线、放射性的发现，拉开了探索原子、分子内部微观结构的序幕。,.,道尔顿原子论,1805年,英国中学教师道尔顿明确地提出了他的原子论，提出了原子量的概念，发明了用来表示原子的符号(最早的元素符号),并用实验测定了一些元素的原子量。,.,在1826年,瑞典化学家贝采里乌斯(C-L.Berzelius1779-1848)通过大量实验确定了当时已知元素原子量，纠正了道尔顿原子量的误值。,此外，贝采里乌斯用拉丁字母表达元素符号的方法,沿用至今。,那么，元素的原子量是如何测量的呢？,.,1-2相对原子质量(原子量),元素、核素、同位素同位素丰度原子质量、元素的相对原子质量（原子量）,.,元素、核素和同位素,核素具有一定质子数和一定中子数的原子(的总称)；已知的稳定核素约280种；放射性核素中天然约30种，人工约1500种。核素符号左下角的数字是核素的质子数，左上角为核素的质量数,如168O。,同位素,元素具有一定核电荷数(等于核内质子数)的原子(总称)；,单核素元素在自然界中只有一种稳定核素的元素，如199F；多核素元素在自然界中有多种稳定核素的元素,如11H（氕）、21H（氘）、31H（氚）,质子数相同，中子数不同的原子,.,同位素丰度,某元素的各种天然同位素的分数组成称为同位素丰度(f),例如，多核素元素，如氧的同位素丰度为：f(16O)=99.76%,f(17O)=0.04%,f(18O)=0.20%单核素元素，如氟，同位素丰度为f(19F)=100%。,.,原子质量、元素的相对原子质量（原子量）,核素12C的原子质量的1/12等于1u。1u=1.660566(9)10-24g,.,多核素元素的相对原子质量（原子量）,用Ar代表多核素元素的相对原子质量，则：Ar=fiMr,ifi同位素丰度；Mr,i同位素相对原子质量如Re有185Re（184.952977,37.298%）和187Re（186.955765,62.602%）两种天然同位素，由此得到的Re的相对原子质量为：,184.9529770.37298%+186.95576562.602%=186.02,.,1-3原子的起源和演化(选读),1.宇宙之初2.氢燃烧、氦燃烧、碳燃烧3.过程、e过程4.重元素的诞生5.宇宙大爆炸理论的是非,理论基础存在争议。,.,1-4原子结构的玻尔行星模型,1-4-1氢原子光谱,1859年，光谱仪在德国海德堡大学问世，从此，光谱分析成为认识物质和鉴定元素的重要手段。,.,普通光源的光谱,氢原子光谱仪示意图,.,2.氢原子光谱的特点,编号(n)6543,（1）谱图为不连续的线状光谱,（2）从长波到短波，谱线的距离越来越小,（3）谱线波长()与编号(n)之间存在某种关系,.,两个经验公式,编号(n)6543,A、巴尔麦(J.Balmer)经验公式,.,H为里德堡常数，其数值为1.09677107m-1。其中n2n1。当1=2时,所得到的是可见光谱的谱线,称为巴尔麦系,当n1=3,得到氢的红外光谱,称为帕逊系,当n1=1,得到的是氢的紫外光谱,称为拉曼系。只有氢光谱（类氢）有这种简单的数学关系。,B、里德堡公式(J.R.Rydberg1854-1919),.,氢原子光谱的实验卢瑟福的原子模型普朗克的量子化学说爱因斯坦的光子学说,根据经典的物理学原理，原子光谱应该是连续的，实验与理论的矛盾引起了物理学家、化学家们的浓厚兴趣。,的基础上，建立了Bohr理论。,1-4-2玻尔理论,1913年，28岁的丹麦物理学家Bohr在,.,.,玻尔理论的要点如下：,1、行星模型氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上绕核运行的，正如太阳系的行星绕太阳运行一样。,2、定态假设假定氢原子的核外电子在轨道上运行时具有一定的、不变的能量,不会释放能量,这种状态被称为定态。能量最低的定态叫做基态；能量高于基态的定态叫做激发态。,基态,激发态,.,3、量子化条件玻尔假定，氢原子核外电子的轨道是不连续的，并且根据经典力学原理推导出，在轨道上运行的电子的角动量为：,这一要点称为量子化条件,n称为量子数,.,4、跃迁规则电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反过来，激发态的电子会放出光子，返回基态或能量较低的激发态；光子的能量为跃迁前后两个能级的能量之差，这就是跃迁规则。,电子的能量,电子跃迁时释放出的光的波长,.,玻尔理论的优缺点,缺陷：行星轨道和行星模型是玻尔未彻底抛弃经典物理学的结果，用玻尔方法计算比氢原子稍复杂的氦原子的光谱便有非常大的误差,因此它只能用来解释氢原子光谱。,学习任何理论模型的方法：要点，适用范围；解决问题，缺陷。,成功之处：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。,.,1-5氢原子结构(核外电子运动)的量子力学模型了解、初步理解,1-5-1波粒二象性1-5-2德布罗意关系式1-5-3海森堡不确定原理1-5-4氢原子的量子力学模型,.,物体只能按h的整数倍一份一份地吸收或释出光能,而不能是0.5,1.6,2.3等非整数倍。,1900年普朗克提出了光的能量(E)与频率()的关系：E=h(Plank公式，能量量子化概念)h=6.62610-34Js，普朗克常量；,光的粒子性普朗克能量量子化概念,1-5-1光的波粒二象性,.,地面吸收太阳能,地面接收降水,以一个个光子hu完成,不能是非整数个,光由不同频率的光组成，hu值有大有小,黄光hu值大，能量大,红光hu值大，能量大,以一个个雨滴(不是半个雨滴完成),“雨滴”有大有小,大“雨滴”，落至地面时的动能较大,小“雨滴”，落至地面时的动能较小,类比,.,光的粒子性光电效应及爱因斯坦的光子学说,每种金属都有特征的临界频率,低于这一频率不论其强度多大和照射时间多长,都不能导致光电效应。,按波动理论，如果入射光弱，照射时间加长，电子也可以积累足够的能量，飞出金属表面。,.,普郎克常数h将光的波粒二象性联系在一起,爱因斯坦用以下两式表示光的波粒二象性:,(P=mc，E=mc2)P=mc=E/c=h/c=h/,1905年,爱因斯坦对光电效应的解释：入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,一束光线就是一束光子流.频率一定的光子能量都相同,光的强度与每个光子的能量无关，只表明光子的数目大。,.,另一面谁来翻开？,波的微粒性,讨论波的微粒性的学科量子力学,钱币的一面已被翻开！,Einstein的光子学说,Plank的量子论,.,1924年年轻的法国博士生德布罗意(LouisdeBroglie)在光的波粒二象性的启发下,提出：一切实物微粒都具有波粒二象性，并导出公式:,为波长m为实物粒子质量v为实物粒子速度p为实物粒子动量h为普朗克常量,微粒波动性的证据电子的衍射实验1927年美国的戴维森和杰尔麦通过电子衍射实验，证实了德布罗依的假设电子的波动性。,1-5-2德布罗意预言实物微粒的波动性,.,.,微观粒子电子：,宏观物体子弹：,我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算：,波长与x射线数量级相近,m=1.010-2kg,=1.0103ms-1,=6.610-35m,波粒二象性是否只有微观物体才有？,波长极短，难以察觉；,.,实物颗粒的质量、速度与波长的关系,.,xph/(4),具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，服从统计规律。,海森堡认为不可能同时准确测定运动微粒的位置和动量或速度。位置测得越准确，其速度测得越不准确，反之亦然。,1-5-3海森堡不确定原理,.,对于不能同时确定位置与时间的事物，需要用“几率”来描述。许多宏观事物也需要用几率才能描述。例如，一个技术稳定的射箭选手，我们并不能肯定他射出的第几根箭会射中靶心，但可以给出这根箭射中靶心的几率。我们不知他每一根箭落在哪里，但是，可以得到射箭的几率分布图。电子在核外空间各点出现的几率也用分布图描述。,.,4.波尔理论的基本内容,3.Bohr理论的四个理论基础,5.德布罗意预言公式、海森堡不确定原理公式,氢原子的光谱实验卢瑟福的原子模型普朗克的量子化学说E=h爱因斯坦的光子学说,行星模型氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上绕核运行的，正如太阳系的行星绕太阳运行一样。,定态假设假定氢原子的核外电子在轨道上运行时具有一定的、不变的能量,不会释放能量,这种状态被称为定态。能量最低的定态叫做基态；能量高于基态的定态叫做激发态。,量子化条件玻尔假定，氢原子核外电子的轨道是不连续的，并且根据经典力学原理推导出，在轨道上运行的电子的角动量为：,跃迁规则电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反过来，激发态的电子会放出光子，返回基态或能量较低的激发态；光子的能量为跃迁前后两个能级的能量差。,xph/(4),.,量子力学：研究微观粒子运动规律的学科。量子化：微观粒子的物理量一份一份地进行变化。量子：变化的最小份额。,1-5-4氢原子的量子力学模型(难点，初步理解),电子也是一种微观粒子，电子的运动规律能不能借助量子力学理论进行描述呢？,.,1926年，奥地利物理学家薛定谔(Schrodinger)提出了描述微观粒子运动的薛定谔方程。,*薛定谔方程中*y(x，y，z)，波函数(原子轨道)，描述微观粒子(电子)的运动状态；m是电子的质量；h是普朗克常量；E是能量，等于势能(V)和动能(E-V)之和；y2,电子云,表示微观粒子(电子)在空间某点出现的几率密度；,一个小黑点：电子出现在核外空间的一次几率；几率密度越大，电子云图像中小黑点越密。,1s电子云图,.,为解薜定谔方程，描述电子的运动状态，引入四个量子数(n,l,m,ms)，四个量子数确定后，即可定出电子的运动状态。,主量子数n：决定原子轨道(电子云)的半径；角量子数l：决定原子轨道(电子云)的形状；磁量子数m：决定原子轨道(电子云)在空间的取向(伸展方向)；自旋量子数ms：决定电子的自旋运动方向。,.,1.主量子数n电子云在核外空间扩展程度(远近，能量)n=1，2，3，4，5，6下限是1，无上限K、L、M、N、O，P第一能层，第二能层，,.,2.角量子数l电子云的形状l=0，1，2，3,n-1取值下限是0，上限为n-1，共n个取值；s,p,d,f,.,3.磁量子数m电子云在空间的伸展方向m：0;-1,0,+1;-2,-1,0,+1,+2;-3,-2,-1,0,1,2,3-l0+l取值下限为-l，上限为+l，共2l+1个取值！取值个数:1,3,5,7s,p,d,fspx,py,pzdxy,dyz,dxz,dx2-y2,dz2,.,当n，l，m三个量子数确定后，原子轨道y(n,l,m)即可确定。,3dxy,3dyz,3dxz,3dx2-y2,3dz2,2px,2py,2pz,y(3,2,2)y(3,2,1)Y(3,2,0)Y(3,2,-1)Y(3,2,-2),(2,1,1)y(2,1,0)y(2,1,-1),+,+,+,-,y(1,0,0),+,-,+,+,-,-,-,+,+,-,-,+,+,-,-,+,+,-,-,-,+,+,.,yn,l,mn=1：1s1,0,0n=2：2s,2p2,0,0;2,1,-1；2,1,0；2,1,+1n=3：3s，3p,3d3,0,0;3,1,(-1,0,+1);3,2,(-2,-1,0,+1,+2)n=4：4s,4p,4d,4f？,.,同一原子轨道，最多容纳两个电子，且自旋相反。(+)、(-),4.电子的自旋ms只有或两种自旋方式,.,能层轨道空间运动状态数可能运动状态数(自旋)n=11s12n=22s122px,2py,2pz36n=33s123px,3py,3pz363dxy,3dyz,3dxz,3dx2-y2,3dz2510n=44s1个轨道124p3个轨道364d5个轨道5104f7个轨道714,n2,2n2,n2,n2,2n2,2n2,当n,l,m确定时，可确定原子轨道(电子的空间运动状态)；确定电子的运动状态，还需要考虑ms，同一轨道，最多容纳2个电子；,5.电子的可能运动状态数,.,主量子数n1)含义(能层，电子层)n的取值主要确定电子的能量高低；氢原子中电子的能量完全由n决定描述核外电子运动的空间范围；n相同的电子为同一电子层；,6.四个量子数的含义、取值与符号,2)n的取值和符号：n=1,2,3,4,5,6,7K，L，M，N，O，P，Q电子层符号,.,角量子数l1)含义确定原子轨道的形状多电子原子中，和主量子数n一起决定电子能级；2)取值、符号和原子轨道的形状l=0,1,2,3,4,n1共n个取值s,p,d,f,g形状：？,.,磁量子数m1)含义决定原子轨道在空间的取向(伸展方向)；2)m的取值和符号：l=0m=0sl=1m=-1,0,1px,py,pzlm=-l0+l取向2l+1个,.,自旋磁量子数ms1)含义:描述电子的自旋运动；2)取值:+，符号：,.,A(x,y,z),q,f,r,z,x,y,B,O,5.直角坐标波函数y(x,y,z)到球坐标y(r,)的转化,C,D,.,Y=f(x,y,z)描述电子在核外空间运动状态转换成球坐标Y=f(r,q,f)分解Y=R(r)Y(q,f),波函数径向分布部分,角度分布部分,|y|2=D(r)Y2(q,f)电子云的径向分布部分角度分布部分,电子云分布图,.,6.电子云的径向分布部分D(r)的图像,D(r)的物理意义：离核为r的“无限薄球壳”上电子出现的几率。,D(r),.,氢原子核外电子的D(r)图像,3s,3d,3p,2s,2p,1s,D(r)的函数图像,D(r)函数图像的峰值个数？,D(r),D(r),D(r),D(r),D(r),D(r),.,原子轨道和电子云角度分布图像：,s轨道Y,p轨道Y,Y2,Y2,.,d轨道Y图像,|Y|2,电子云分布图,D(r)Y2(q,f)=|y|2,2s,3s,3p,D(r),D(r),D(r),2p,D(r),.,1-6基态原子电子组态(电子排布),原子中所有电子占据轨道的情况,例如,K(Z=19)原子的基态电子组态。,K1s22s22p63s23p64s1(或Ar4s1),最后的电子为什么不是填充在3d，而是4s轨道？,.,多电子原子的原子轨道的能级,4s、3d能量孰大孰小？,说明除了n之外，l对能量也有贡献,E3dE4s,.,为什么E3dE4s？,从图中可看出4s轨道比3d轨道钻得深，可以更好地回避其它电子的排斥，导致4s轨道上电子的能量比较低，所以填充电子时先填充4s电子钻穿效应。,.,n相同时，l越小(nl越大)，钻穿效应越明显,能量越低。钻穿效应使能量降低：EnsEnpEndEnf强弱,钠原子的电子云径向分布图,.,任何一个电子都处在原子核和其余两个电子的共同作用之中。其余两个电子对选定的电子的排斥作用屏蔽了原子核的吸引。,如：锂原子核外的三个电子是1s22s1,屏蔽效应,其他电子对选定电子的排斥，相当于降低了核电荷对指定电子的吸引力，称为屏蔽效应。,屏蔽效应的大小用屏蔽常数表示“屏蔽常数”Z-=Z*有效核电荷,.,有效核电荷Z*,.,1-6-2构造原理(buildingupprinciple)基态原子电子排布的依据,Pauli原理、Hund规则和能量最低原理,(1)Pauli原理一个轨道最多容纳2个电子，且自旋相反，不可能存在4个量子数完全相同的电子；,7N1s32s32p1,1s22s22p32p3,.,(2)洪特规则电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道(能量相同的轨道)。7N1s22s22px2,2py1,2pz01s22s22px1,2py1,2pz1,9F1s22s22px2,2py2,2pz2排布合理么？,.,(3)能量最低原理原子中的电子总是优先占据能量最低的轨道,占满能量较低的轨道后再进入能量较高的轨道。,9F1s22s22px2,2py2,2pz2,.,多电子原子轨道的能量Pauling能级组图,能量,2.E4sE3d“能级交错”,轨道的能量高低如何计算？,1.4s4p4d4f说明n，l对能量都有贡献,特点：,单电子原子轨道的能量,4s4p4d4f3s3p3d2s2p1s,.,将（n+0.7l）值由小到大排列即可得出轨道的能级高低;,能级组123456,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,轨道的能量高低次序：,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,K1s22s22p63s23p64s1(或Ar4s1),n+0.7l规则,将(n+0.7l)值的整数部分相同的能级并为一组，可得6个能级组。,.,24Cr1s22s22p63s23p63d44s21s22s22p63s23p63d54s142Mo1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s21s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1Cr和Mo的组态为(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,称为“半满规则”。,29Cu1s22s22p63s23p63d104s147Ag1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s179Au1s24s24p64d104f145s25p65d106s1Cu、Ag、Au电子组态为(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,称为“全满规则”。,半满规则和全满规则都是不符合构造原理的情况。,.,钒(Z=23)之后的原子有时出现例外，周期系中约有20个原子的电子排布不符合构造原理：24(Cr),29(Cu)，41(Nb)，42(Mo),44(Ru)，45(Rh)，46(Pd),47(Ag)，57(La)，58(Ce)，78(Pt),79(Au),.,元素周期律：规律随核内质子数递增，核外电子呈现周期性排布，元素性质呈现周期性递变。元素周期表：表格、用表格的方式表现体系的规律。,1-7元素周期系,1-7-1元素周期律及元素周期表,.,1869年，门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系，建立了门捷列夫周期表。,.,维尔纳长式周期表,周期表由主表和副表组成。主表：完整的第1，2，3，4，5周期和不完整的第6、7周期。副表：镧系元素和锕系元素,1-7-2元素周期表,.,周期能级组同周期元素的数目第一周期1s2(12)特短周期第二周期2s2p8(310)短周期第三周期3s3p8(1118)短周期第四周期4s3d4p18(1936)长周期第五周期5s4d5p18(3754)长周期第六周期6s4f5d6p32(5586)特长周期第七周期7s5f6d?(87)未完周期,周期：周期表的一个横行。一个周期，就是一个能级组。各周期中元素的数目每个能级组中能容纳的电子数。元素所在的周期能级中最大的的主量子数。,.,周期表的18纵列与族相对应，分主族(A族)和副族(B族)。,(IUPAC)123456789101112131415161718(U.S.)IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIA0,IUPAC:InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,国际理论和应用化学联合会,.,维尔纳长式周期表,.,1.分区元素分区与原子的电子结构的关系主表：s区，p区，d区，ds区4个区；副表：f区(镧系和锕系)。,s区A、A族ns12p区IIIA0族ns2np16d区IIIBVIII族(n1)d19ns12ds区B、B族(n1)d10ns12f区镧系、锕系元素(n2)f114(n1)d02ns2,.,2.P区右上角的非金属三角区112种元素中，21种非金属(包括稀有气体),半金属、准金属硅：非金属，半导体；锗：金属，半导体;砷：非金属，有金属型的同素异形体；锑：金属，导电性差。,.,1-8元素周期性(重点),1-8-1原子半径1-8-2电离能1-8-3电子亲合能1-8-4电负性1-8-5氧化态,.,原子半径的测量方法量子力学理论计算原子最外层原子轨道电荷密度(即D函数)最大值所在的球面为原子半径(轨道半径)。宏观物性测定结构测定，核间距共价半径；金属半径；范德华半径：,1-8-1原子半径,注：不同概念的原子半径混在一起比较是毫无意义的。,.,影响原子半径的因素核电荷Z,r(主导)电子数目增加，电子间斥力，r结论：rd5,d10,f7,f14全满，半满时r往往会,同周期:(左右),.,变化规律短周期，主族元素ns12np0，ns2np16总趋势：r,减幅：LiF(7种元素)共减小88pm,长周期，过渡元素(d电子加在(n-1)层)(n1)d19ns2总趋势：，（Zn,Cu)Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,144,132,122,118,117,117,116,115,117,125减幅：ScCu(9种元素)共减小27pm,.,特长周期,内过渡元素(n2)f114(n1)d0ns2La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,169,165,164,164,163,162,185,162,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu161,160,158,158,158,170,158总趋势：减幅：LaLu(15个元素)，共减11pmf电子加在(n-2)层,镧系收缩,短周期、长周期、特长周期半径都有降低的趋势，但降低的幅度不同。,.,1.影响原子半径的因素核电荷，Z,r核外电子的增加，n，r(主导)总趋势：上下，r,同族：(从上到下),.,2.变化规律：主族，n,r,IALi,123,Na,154,K,203,Rb,216,Cs，235,IVBTi,132Zr,160Hf,159,副族,由于镧系收缩，第5、6周期半径接近。,主族元素：从上到下r增大，如LiCs增加112pm。过渡元素：从上到下r略有增大(偶有减小)TiHf增加27pm。,.,IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn203,174,144,132,122,117,117,116.5,116,115,128,133.2RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCd216,191,182,160,147,140,135,134,134,137,144,148.9CsBaLuHfTaWReOsIrPtAuHg235,198,173.5,159,147,141,137,135,136,139,137,160,原子半径,.,A(g)-eA+(g)I1=E1=E(A+,g)E(A,g)第一电离能（I1）:气态中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需吸收的能量。,1-8-2电离能(I),A+(g)-eA2+(g)I2=E2=E(A2+)E(A+)第二电离能（I2）:由+1价气态正离子失去电子成为+2价气态正离子所需的能量。,.,例如：,I1I2I3,正值吸收能量,.,第一电离能，I1,.,第一电离能，I1,半满和全满结构，I1大：N、P、As、Sb(ns2np3)半满，Be、Mg(ns2np0)全满。稀有气体(ns2np6)的I1比同周期都大,.,3.数值特点正值,吸收能量。电离能与原子结构的关系Li(1s22s1)I1I2I3B(1s22s22p1)I1I2I3I4,2.第一电离能I1的周期性变化主族元素同周期：从IA到卤素，I1增大,稀有气体I1最大。2个锯齿形(第2周期，Be、N)。同主族：从上到下，I1依次变小。,.,定义：A(g)+