无机及分析化学教学课件2化学反应的一般原理

化学反应的一般原理,TheGeneralPrincipleofChemicalReaction,化学反应原理包括的理论体系：化学热力学(chemicalthermodynamics)化学动力学(chemicalkinetics)化学平衡原理(chemicalequilibrium)要解决的问题：用热力学第一定律解决化学反应过程中的热效应。用热力学第二定律解决化学反应进行的方向、程度、相平衡等问题化学反应进行的快慢即化学反应的速率。,2.1基本概念,2.化学反应进度,注意：,即在表示反应进度时物质B和B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的不变。,由于反应进度与计量系数B有关，而计量系数B与具体反应计量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式；对给定计量方程式，B为定值，随反应进行，求得nB即可求得；当=1mol时，称单位反应进度，意即按计量方程式进行了一次完整反应；如反应N2+3H2=2NH3若=1mol，意指1molN2与3molH2反应生成了2molNH3。对任一化学反应aA+bB=gG+dD有,2.1.2系统和环境,系统：人们所研究的对象；环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间；系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类。,特征系统与环境之间有物质和能量的交换；系统与环境之间有能量交换但无物质交换；也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换，是一种理想状态。,2.1.3状态和状态函数,状态函数特性：状态函数的变化值(增量)只取决于系统的始态与终态，而与变化的具体途径无关。如：n=n2n1；p=p2p1T=T2T1V=V2V1等等,2.1.4过程与途径,过程：当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系统经历了一个过程；途径：系统状态变化的各种条件，我们称之为途径；,三种常见的过程：,等容过程,等压过程,等温过程,T始=T终,2.1.5功和热,注意Q和W均不是状态函数，与状态变化的具体途径有关。因而不能说系统含多少热或功。如等温过程：Q=0,W总=pV+Wf,2.1.6热力学能与热力学第一定律,在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。,2热力学第一定律能量守恒与转化定律,数学表达式为U=Q+W或U(Q+W)=0,若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值U等于系统与环境之间的能量传递。,复习pV=nRT；R=8.314Jmol1K1=8.314Pam3mol1K11Pam3=1J压力（压强）：p=F/A1Pa=Nm2体积功：W=pV1J=Pam3,1恒容反应热QV,化学反应过程中，系统在恒容条件下的与环境之间交换的热就是恒容反应热。以符号“QV”来表示。弹式量热器在近乎等温条件下工作。,恒容反应热：,即恒容过程中，系统与环境交换的热量与系统的热力学能变相等。,恒容：V=0，体积功W=0；不做非体积功：Wf=0因而U=QV+W=QV=U2U1,注意：反应过程若非恒容，也有U，但此时UQV,2.恒压反应热Qp与焓变H,Qp：（在等温条件下）系统在恒压、不做非体积功的过程中的化学反应热效应。注：由于大多数化学反应在恒压下进行，一般反应热效应若不特别注明均为恒压反应热Qp。,定义：H=U+pV所以Qp=H2H1=H(焓变),Qp=H的物理意义：在恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量(Qp0)全部用于增加系统的焓H(H0)；反之系统放出的热量(Qp0系统吸热H0(吸热，非自发)H0的自发反应不符合能量最低原理，因此必然还有其他影响因素存在。,2.3.2熵,1熵的概念,混乱度()系统内部质点排列的混乱程度最大混乱度原理系统不仅有趋于最低能量的趋势，而且有趋于最大混乱度的趋势。如下列自发的吸热反应：H2O(s)H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(NH4)2Cr2O7Cr2O3(s)+N2(g)+H2O(g),3)热力学第三定律在0K，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K)=0。4)摩尔规定熵Sm(B,T)Sm(B)=Sm(B,T)S*m(B,0K)=Sm(B,T)5)标准摩尔熵Sm(B,T)标准状态下的摩尔规定熵Sm(B,T)。一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。,熵：混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学函数熵来量度，符号为S，单位为Jmol1K1。S=klnS与焓H一样，S也是状态函数，S=S2S1不同之处在于H的绝对值无法知晓，而S有绝对值,2)熵与熵变,注意,在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵Sm(B)0；物质的熵值随T，Sm；同一物质不同聚集状态Sm(B)值不同，标准摩尔熵相对大小顺序：sl0287.6kJmol1T(191.9103kJmol1K1)0T287.6/191.9103KT1499K，反应逆向进行；T1499K，反应正向进行；T=1499K，平衡状态；,类例2-8已知298.15K、100kPa下反应MgO(s)+SO3(g)MgSO4(s)rHm=287.6kJmol1，rSm=191.9Jmol1K1，问：1)该反应此时能否自发进行？2)该反应是温度升高有利还是降低有利？3)求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。,注意：rGm0，只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题。严格意义上，应该是恒温恒压不做非体积功条件下rGm0有教材会采用经验数据，如rGmK反应逆向进行,2.4.4平衡移动原理(仅适用于已达平衡的系统),平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程。,1浓度(气体分压对)对平衡的影响定性：增加反应物的浓度(或分压)，平衡向生成物方向移动；降低反应物的浓度(或分压)，平衡向反应物方向移动；定量：Q=K平衡不变QK平衡向左移动原因：在已达平衡的系统(Q=K)中，增加反应物的浓度(或分压)，使Q值下降，从而Q1,Q=xnKK,平衡左移；n=0,反应后气体分子数不变,xn=1,Q=K,平衡不变；所以，增加系统总压，平衡向气体分子数的方向移动；降低系统总压，平衡向气体分子数的方向移动；改变总压，对气体分子数不变的平衡没有影响。,2)引入不参与反应的惰性气体i)恒温恒压为保持压力不变，pB必然，相当于p总，平衡向气体分子数方向移动；i)恒温恒容V不变，增加气体，p总，pB不变，Q不变，对平衡无影响。3)改变反应物或生成物的分压pB=cBRT与浓度对平衡的影响一致。通过上述讨论可得出：压力对平衡的影响关键看各组分pB是否改变，以及反应前后气体分子数n的数值。,3.温度对化学平衡的影响,对吸热反应(H0)：T，T2T1，K2K1，QK,平衡左移；即降低温度，平衡向放热反应方向移动；,类例2-15已知反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的rHm为92.2kJmol1，200C时其K=0.44，求300C的K？,4.勒夏特列原理,1907年，勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理：任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如浓度、压力、温度等)发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。,必须指出：勒夏特列原理仅适用于已达平衡的系统；勒夏特列原理也适用于其他平衡，如相平衡。,热力学小结,自发变化判据GT,P恒温下，G=H-TS影响平衡移动诸因素的定量描述：浓度、压强：rGm=rGm+RTlnQ=RTlnK+RTlnQ温度：,DecompositionofH2O2,反应历程反应物转变为生成物的途径、步骤。,2.5.2反应历程与基元反应,1.反应历程与基元反应,如HCl(g)的合成反应H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)历程为：1)Cl2(g)+M2Cl(g)+M2)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)3)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)4)Cl(g)+Cl(g)+MCl2(g)+M式中M为惰性物质，可以是器壁或不参与反应的第三种物质，M只起传递能量的作用。,基元反应也叫元反应，指反应物分子(或离子、原子及自由基等)直接碰撞发生作用而生成产物的反应。即一步完成的简单反应。如HCl(g)合成反应历程中的每一步均为基元反应。,2.基元反应的速率方程,质量作用定律在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数B的负值。,若反应aA+bB+gG+dD+为基元反应则v=kcaAcbB上式即为基元反应的速率方程式。注意：1.质量作用定律仅适用于基元反应，非基元反应的速率方程式须依据实验事实才能写出。如非基元反应2NO+2H2N2+2H2Ovkc2(NO)c2(H2)=kc2(NO)c(H2)(从实验数据得到)2.即便速率方程符合质量作用定律，也不能简单断定该反应是基元反应，如：H2(g)+I2(g)=2HI(g)v=kc(H2)c(I2),3.反应级数,速率方程式v=kcaAcbB中各浓度项的幂次a，b，分别称为反应组分A，B，的级数。该反应总的反应级数n则是各反应组分A，B，的级数之和，即n=a+b+零级反应：n=0(一类特殊的反应，速率与浓度无关)一级反应：n=1二级反应：n=2余类推；对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于(a+b+)。例如，前述一氧化氮和氢气的反应2NO+2H2N2+2H2O根据实验结果v=kc2(NO)c(H2)，所以为三级反应；而不是vkc2(NO)c2(H2)，即不是四级反应。,反应级数与反应分子数的关系,反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而复杂反应的级数可以是整数或分数。反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。反应分子数是指基元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。在基元反应中，反应级数和反应分子数是一致的。,4.反应速率常数,反应速率常数k给定反应速率方程式中的比例系数k。不同的反应有不同的k值，k值与反应物的浓度无关，与温度的关系较大。温度一定，速率常数为一定值，速率常数表示反应速率方程中各有关浓度项均为单位浓度(1molL1)时的反应速率，是每一化学反应的特性常数。通常人们比较一定温度下反应的k值大小来比较不同反应的相对快慢。速率常数的单位反应速率的单位通常为molL1s1，当为一级反应时速率常数的单位为s1，二级反应为mol1Ls1，n级反应为mol(n1)Ln1s1。,注意在书写反应速率方程式时，稀溶液中的溶剂、固体或纯液体参与的化学反应，其速率方程式不必列出它们的浓度项。(因为其浓度在反应中近似不变，为常数，可并入常数k中。),根据反应机理推断反应速率方程式,CO+Cl2COCl2实验测得反应速率方程表达式为：v=kC(CO)(Cl2)3/2有人建议其反应机理为：Cl22ClCl+COCOClCOCl+Cl2COCl2+Cl请说明根据反应机理推导得到的速率方程式与实验一致,高温,2.5.3简单反应级数的反应,1.零级反应,例如：Na+H2O=NaOH+H2,因此dcB=kdt设反应起始(t=0)时反应物B的浓度为c0，反应进行到t时的浓度为cB，对上式积分：由积分公式得：cBc0=kt半衰期t1/2反应物消耗一半所需的时间零级反应半衰期当t=t1/2时，cB=c0/2,零级反应具有如下特征：,(1)速率常数的单位为速率单位，其SI单位为molL1s1；(2)cB对t作图为一直线，直线的斜率为k，截距为c0；(3)反应的半衰期与反应物的起始浓度c0成正比，与速率常数成反比。零级反应较少，常见于固相表面发生的多相催化反应及生物化学中的酶催化反应。如NH3在金属钨表面的分解反应：2NH3(g)N2(g)+3H2(g),2.一级反应,凡反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称一级反应。放射性同位素的蜕变为一级反应。由v=kcB及得积分即lncB=lnc0kt将cB=c0/2代入，得一级反应半衰期：ln(c0/2)=lnc0kt1/2t1/2=ln2/k=0.696/k,速率常数的SI单位为s1；lncB对t作图得一直线，直线的斜率为k，截距为lnc0；反应的半衰期与速率常数成反比，与反应物的起始浓度无关。,一级反应具有如下特征：,例2-17某放射性同位素进行放射，经14d后，同位素的活性降低6.85%，试计算此同位素蜕变的速率常数k和半衰期t1/2。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？解：同位素蜕变为一级反应。反应起始同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为100%6.85%。一级反应：lncB=lnc0kt,蜕变90%：,例2-18实验测得N2O5在CCl4溶液中的分解反应2N2O54NO2+O2为一级反应。在50时反应的速率常数k=9.8104min1。1)若N2O5的初始浓度c0=0.68molL1，求其初始速率；2)求反应1.5h后N2O5的浓度。解：1)一级反应：v=kc(N2O5)=9.8104min10.68molL1=6.7104molL1min12)一级反应：lncB=lnc0kt=ln0.689.8104min11.560min=0.474cB=0.62(molL1),3.二级反应,二级反应有两类：)2BP)A+BP对反应)：v=kcB2=积分得半衰期,对反应)A+BP，若起始cA=cB：v=kcAcB=kcB2=积分得半衰期cAcB的二级反应较为复杂，不在此介绍。,1.碰撞理论,2.5.4反应速率理论,有效碰撞的方位因素,2)方位因素,反应途径能量变化示意图,Ea1、Ea2分别为正、逆反应的活化能；rHm为反应的热效应：rHm=Ea1Ea2rHm0，说明为放热反应；rHm0，说明为吸热反应。,2.5.5影响化学反应速率的因素,2)阿仑尼乌斯方程,A：指前因子，与T、c无关;R：摩尔气体常数，8.314Jmol1K1；T：热力学温度K；Ea：为活化能，单位为Jmol1，对给定的反应，Ea为定值，在反应温度区间变化不大时，Ea和A不随温度而改变。对上式取对数：,例2-17已知某反应在10C的速率常数k1为1.08104s1，在60C的速率常数k2为5.48102s1;求：1)该反应的活化能；2)反应在30C时的速率常数k；,解：1)=9.76104Jmol1=97.6kJmol12)k3=1.67103s1注意：计算中应使Ea与R的能量单位一致。,注意：有极少特例，降低温度反应速率反而加快，这又如何解释呢?以硝酸生产中的重要反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)例来说明