吴天明-红外导数光谱PPT课件

.,1,上海红外光谱应用技术协会中国科学院上海有机化学所,红外导数光谱,吴天明,.,2,函数：y=f(x),导数derivative,导数：当函数f(x)的自变量X的增量x趋于0时，函数增量对自变量增量的比的极限。,.,3,函数求导的基本公式在导数运算中有许多基本公式，典型的主要公式如下：,lnx,U+,三者都是x的函数,U+,还有函数乘积的导数、商的导数；三角函数和反三角函数的导数等等。,mxm-1,logx,C（常数）,0,Sinx,Cosx,Cosx,-Sinx,函数代数和,Xm,.,4,二阶导数即为该动点的加速度：,.,5,红外导数光谱,红外光谱吸收峰的曲线可看作有多个高斯(Gaussian)和洛伦茨（Lorentzian）曲线叠加而成。,因此，红外光谱诸峰的峰顶点，其一阶导数值皆为0。,它的几何意义是：峰顶点的切线平行于x轴，它的斜率为0。,.,6,高阶导数光谱,高斯曲线及其一至四阶导数曲线,对这个一阶导函数可继续进行求导，得到二阶、三阶、四阶等高阶导数函。,右图为各阶导函数的曲线形状。,.,7,导函数的曲线形状和特性（一）,一阶导数曲线特性是：原谱凡有极值点（即峰顶点）的地方皆为过0点。即原谱中有几个峰，在一阶导数谱中就有相应的几个过0点。,原谱（a）和它的一阶（b)、二阶（c)导数光谱,二阶导数曲线中显示的倒峰负极值点与原谱峰位一致，且倒峰半宽收敛，这将有利于指示隐蔽的微弱肩峰。将二阶导数倒峰谱乘以（-1）处理，即可呈现正峰。,（注意观看右图中a的微弱肩峰在c中呈现的倒峰）,.,8,导函数的曲线形状和特性（二）,3.半高宽,这些导数谱峰的特性，对鉴别有无叠合弱峰非常有用。,.,9,导函数的曲线形状和特性（三）,二阶导数光谱能否分开二个叠合峰？取决于峰距、半高宽等因素（稍后细述）。高阶导数光谱虽能明显提高分辨，但随之信噪比也下降！,4.数据点,导数光谱是通过对原谱的数据点逐点求导而得。,原谱的测量精度越高、采集的数据点越多，所得的导数光谱分辨率也越好！,.,10,导函数的曲线形状和特性（四）,5.信噪比,求导阶数越高，对原谱信噪比的要求越高，否则会在偶阶导数光谱吸收峰的二边出现人为负峰！,（建议：原谱采集2cm-1分辨率、128次以上）,.,11,导数光谱的发展,上世纪八十年代，由于计算机和FT技术快速发展，Kauppinen等提出Selfdeconvolution求导方法，使红外导数光谱技术获得迅速发展。,凡有强弱变化的曲线都可作导数光谱处理。,紫外导数光谱应用比红外光谱早。,早期，获得紫外导数光谱的方法很多（各具优缺点）：,1.光学法：双波长分光光度法；波长调制技术等等。,2.电子法：电子微分法；机械式转速计；数值微分法等。,目前，FTIR仪器上都配有免费的求导程序，使用方便。,.,12,导数光谱的应用,1.多组份同时测定（紫外光谱）,用导数分光光度法简单、快速、灵敏地同时测定废水中的苯胺及酚。,右图中：,A.含5ppm苯胺和酚的基本曲线。,.,13,2.减少背景干扰影响（紫外光谱）,导数谱有助于在背景干扰存在下谱峰鉴别：,一阶导数时：线性背景a+b为常数（参见第2页-导数基本公式），背景影响消失。,当有抛物线背景时：a+b+c2的二阶导数为常数，背景影响消失。,背景干扰随导数阶数增高而得到改善！,=f1()+a+b()+c2+,叠合曲线C：总吸光度A=A1+A2,A2=a+b+c2+,A2可近似地用幂指数表示：,背景B：吸光度A2=f2(),原谱A：吸光度A1=f1(),.,14,3.谱峰半高宽,d：四阶导数光谱可看出有二个叠峰存在。,c：二阶导数光谱已无法看到有二个叠峰。,例如：二个等高、等半高宽的叠合谱峰：,.,15,4.纤维检测,中国刑警学院黄树先等用岛津IR440型红外光谱仪（光栅型）和IDP-440型数据处理机，对产自全国各地的30多种羊毛原丝，纯羊毛绒，纯毛布料、呢绒等制品及日本进口的不同颜色纯羊毛绒进行一阶、二阶红外导数光谱分析（KBr压片法，0.5cm-1分辨率）。,实验结果证明：用二阶导数IR法能鉴别成分相同和近似的羊毛及其制品。,（日本产不同颜色的纯羊毛绒二阶红外导数光谱）,.,16,红外导数光谱法测定混纺纤维的组成（一）,（1）测出纯纤维的各自IR谱，选出互不干扰（或干扰少）的定量特征峰。,（2）配制一系列比例不同的混纺纤维已知样品，测出它的一阶导数光谱。,式中：P1为合成纤维的导数谱峰测定值。P2为棉纤维值。,求出已知混纺样品K值，并对含量作出工作曲线。,.,17,红外导数光谱法测定混纺纤维的组成（二）,.,18,5.定量应用,红外定量分析误差主要源于其他组分谱峰的叠加干扰。导数光谱提供的各种图形，为避开干扰开辟了通道。,.,19,6.指示隐蔽的叠合谱峰,煤乙酰化后生成的羰基都出现在1900-1600cm-1区，诸多羰基相互重叠，无法辩清。把乙酰化后的煤谱与原煤谱差减，以获得煤的乙酸酯和乙酰胺的羰基谱（见图a）。,再用二阶导数处理得b谱，可得到1773、1740和1721、1661cm-1等6个吸收峰。,前二个峰是酚羟基与醇羟基与乙酸酐生成的酯羰基峰。1661cm-1峰是NH基生成的酰胺羰基吸收，1721峰则是乙酰化时残留的乙酸羰基吸收峰。,通过二阶导数谱可得到分辨清晰的羰基谱峰。,（1）煤乙酰化时：,.,20,图中a为烟煤镜煤质在30002800cm-1的吸收光谱。b为它的二阶导数光谱。图示的5个谱峰分别对应于,（以上由中科院煤化所报道）,.,21,7.微量成分鉴定,2009年4月，在市场抽检疑似含有微量石棉的爽身粉样品鉴定中，采用了二阶导数方法。,b是分析纯酸洗石棉Mg3ca(Sio3)4的KBr压片原谱。由于检样中疑似石棉含量太少（0.69%）且二者皆为硅酸镁矿物类无机物，单凭酸洗石棉的756cm-1弱峰无法断论。,对a谱960700cm-1段作二阶导数处理，使原被严重叠盖的酸洗石棉第一强峰(949cm-1)重新显现，为确认石棉存在提供可靠佐证。,（本工作由作者与岛津上海分析中心共同完成）,右上图中a为疑似爽身粉（主成分是滑石,粉，3Mg04Sio2H2O)样品的原谱（KBr压片,法，高浓度）。,.,22,8.为分峰提供峰位和峰个数,多肽和蛋白质的二级结构分析，可以用红外光谱法进行定性、半定量和定量研究。,右下图是核糖核酸酶A的去卷积的酰胺谱带及其曲线拟合谱。去卷积参数：半高宽6.5cm-1分辨率提高因子2.4，峰位由二阶导数谱确定，高斯函数百分数（G+L为100%）。得出1683,1673,1654,1634及1622cm-1五个峰的积分面积，求出各二级结构的相对含量。,（上列由中科院生物物理所和北大技术物理系报导）,.,23,军事医学科院报导了：血小板诱导生长因子（PDGF）和碱性成纤细胞生长因子（BFGF）二种创伤愈合中可发挥重要作用的人生长因子的蛋白质二级结构FTIR研究结果。,左内为17001620cm-16个峰的曲线拟合谱，测得相对面积后可作定量计算。,右边二个图为BFGF的二阶导数谱和曲线拟合谱。图中可显示11个谱峰（其中4个为肩峰）。,.,24,.,25,结语,红外导数光谱能在众多谱峰重叠的情况下，确认重叠谱峰的数目及其各自峰位的波数值，这是它最基本的显著功效。由此，可用于复杂体系的定量分析、微量成分的监测鉴定以及分峰处理等等。,目前，FTIR仪器上都带有非选购的导数处理程序，使用非常方便。,谢谢各位参与研讨和指正！,它的指认叠合峰功效比付里叶