催化反应动力学ppt课件

第五章催化反应动力学。在化学反应中，某些物质(可能是一种或多种)的加入可以改变化学反应的速率，而且这些物质本身在反应前后没有定量变化，同时化学性质也没有变化。这种物质叫做催化剂，这种作用叫做催化作用。涉及催化剂的反应称为催化反应。化学工业的发展和国民经济的需要推动着催化研究的发展。催化广泛用于工业生产和科学实验。超过80%的化学工业产品的生产依赖于催化剂的使用。(2)生命现象中有许多催化作用，如植物对CO2的光合作用、有机物的代谢、蛋白质、碳水化合物和脂肪的分解以及酶的作用。然而，由于所涉及问题的复杂性，催化理论的发展远远落后于现实。因此，探索催化作用的规律，从而从理论上预测如何选择催化剂，已经成为物理化学发展中一个非常活跃的领域。当催化剂的作用是加速反应速率时，催化的基本原理被称为“正催化剂”。当催化剂的作用是减慢反应速度时，它被称为“负催化剂”或抑制剂。目前，负催化剂的实际应用还很少。通常，除非另有说明，它仅用于校正催化剂。一般来说，催化反应可分为三类：均相催化：即催化剂和反应物都在同一个相中，都在气相中或都在液相中。例如，NO2和SO2在同一气相中，氯化钯和乙烯在同一液相中。(2)多相催化：即催化剂和反应物处于不同的相态，如五氧化二钒对二氧化硫氧化成SO3的催化作用，铁对氨合成的催化作用等。生物催化或酶催化。例如，馒头的发酵和酿酒过程中的发酵都属于酶催化。由于酶是由蛋白质或核酸分子组成的，而且分子非常大，已经达到胶体粒子的大小范围，它不同于均相催化和非均相催化，但两者都有一些特点。虽然这三种类型的催化机制可能不同，但它们都有几个共同的特征。(1)催化剂的化学性质在反应前后没有变化，但在反应过程中，催化剂参与反应，与反应物形成不稳定的中间化合物，形成催化循环，其物理性质可能发生变化。例如，二氧化锰催化氯化钾的分解，二氧化锰由颗粒状变为粉末状；铂催化氨氧化，铂的表面变得粗糙。(2)催化剂比率较小(相对于反应物)。(3)催化剂可以加速反应达到平衡，因为它改变了反应过程，降低了活化能。至于它如何降低活化能和机理，对大多数催化反应的理解仍然非常有限。催化剂只能加速反应达到平衡并缩短达到平衡所需的时间，但不能改变平衡常数或移动平衡点。原因是G0只取决于初始状态，与中间过程无关。(G0=-RTlnK0).对于已经达到平衡的反应，不可能通过添加催化剂来增加产品百分比，而只能增加反应速率。我们知道所谓的化学平衡不是绝对静态的，但是正向反应速率等于反向反应速率。对于可逆反应，其平衡常数等于正向反应速率常数与反向反应速率常数之比，即k=k/k-。(5)由于催化剂不能改变平衡速率常数k，那么催化剂必须在加速正向反应速率的同时加速反向反应速率，并且正向反应速率和反向反应速率以相同的比例变化，所以“对于正向反应来说好的催化剂也应该是对于反向反应来说好的催化剂”。根据这个原理，人们可以寻找有效的催化剂。例如，苯容易在铂和钯上氢化生成环己烷(473-513 K)，而在533-573 K的环己烷可以在上述催化剂上脱氢。同样，在相同的条件下，水合催化剂也是de的催化剂甲醇是一种重要的化工原料。以下反应用于甲醇的工业合成：寻找常压下甲醇分解反应的催化剂可以用作高压下甲醇合成的催化剂。催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。也就是说，不可能通过添加催化剂来改变反应的G的符号。因此，在寻找催化剂时，在这种条件下发生某种反应的可能性应首先尽可能根据热力学原理进行计算。催化剂具有特殊的选择性。所谓选择性是指当在一个反应体系中可能同时有几个反应时，催化剂的存在可以显著提高一个反应的速率，而其它反应的速率变化很小或没有变化，使得反应在所需的方向上进行。催化剂的选择性有两层含义：第一，不同类型的反应都有相应的催化剂，如铂、钯、镍等。用作氢化反应的催化剂；三氯化铁用作氯化反应的催化剂。al2o 3和二氧化钛用作水合反应的催化剂。即使对于相同类型的反应，催化剂也不一定相同。第二，对于相同的反应物，可以选择不同的催化剂以获得不同的产物。例如，乙醇的分解可以通过以下方式进行：嘿。从热力学的角度来看，这些反应可以自发进行，但是某种催化剂只能催化特定的反应，不能加速所有热力学上可能的反应，这就是催化剂的选择性。均相催化反应。酶是一种蛋白质分子，其粒径范围为10-10 100纳米。因此，酶催化反应介于均相催化和非均相催化之间。它可以看作是底物和酶之间的中间化合物的形成，也可以看作是反应前底物在酶表面的吸附。酶促反应有以下四个特点：(1)高选择性：一种酶通常只能催化一个反应，但对其他反应没有活性。(2)高效率：酶催化反应的催化效率非常高，比普通无机或有机催化剂高108-1012倍。例如，一个过氧化氢分解酶分子可以在1S内分解105个过氧化氢分子；然而，用于石油裂化的硅酸铝催化剂仅在773K下分解烃分子约4秒。(3)酶促反应所需的条件温和，可在常温常压下进行。例如，工业氨合成反应必须在高温高压的特殊设备中进行，而某些植物茎中的固氮酶不仅能在常温常压下固定空气中的氮，还能将其还原成氨。(4)酶促反应过程复杂，表现为酶促反应的复杂速率方程、对酸度和离子强度的敏感性以及与温度的密切关系。目前，酶催化的研究是一个非常活跃的领域，但是酶催化的理论还不成熟。最简单的酶催化机理是由米切里斯和门东提出的。酶(E)和底物(S)首先形成中间化合物(ES)，然后中间化合物(ES)进一步分解成产物并释放酶。当S很大时，r与S无关。当rE0S很小时，r和S是直线，r和S是成比例的。嘿。此外，如果酶的反应速度太快，通常使用抑制法。抑制有很多种，其中一种叫做竞争抑制。这种抑制剂在分子结构和大小上与底物相似。它可以占据酶的活性位点并与底物竞争。.5.5多相催化反应，其中催化剂和反应物处于不同的相态。多相催化或多相催化主要使用固体催化剂催化气相反应或液相反应。在化学工业中，大多数气相反应是由固体催化剂催化的，因此本节讨论气固相催化反应。(1)多相催化在化学工业中的重要性多相催化在化学工业中的地位比均相催化重要得多。最常见的多相催化是催化剂是固体，反应物是气体或液体。特别是气体在固体催化剂上的反应，最重要的化学工业部门如氨合成工业、硫酸工业、氨氧化成硝酸工业、原油裂化工业和基础有机合成工业等。几乎都属于这类多相催化。目前，在多相催化方面已经做了大量的研究工作，积累了大量的感性材料和知识。然而，由于多相催化体系的复杂性和诸多影响因素，相对统一的多相催化理论尚未建立。(2)固体催化剂的分类虽然目前使用的多相催化固体催化剂种类很多，但按其主要类型可分为三类：金属催化剂，如铁、镍、铂、钯、铜、银等。主要用于氢化和脱氢反应。这些催化剂都是导体。(2)金属氧化物或硫化物，如氧化镍、氧化锌、氧化铜、三氧化二铬、二氧化钨等。主要用于氧化、还原、脱氢等反应。这些催化剂都是半导体。(3)金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。主要用于脱水、异构化和裂化反应。这种催化剂是绝缘体。当然，不可能将所有固体催化剂分为上述三类，但这种分类已经包括了大多数固体催化剂。(3)催化剂活性在多相催化中，人们经常用催化活性(简称活性)来表示固体催化剂的催化能力。工业上常用时空产率来表示催化剂的活性。所谓的时空产率是指在某些反应条件下每单位时间每单位体积(或每单位质量)催化剂产生的产物量。如果A表示催化剂的活性，mc和mp分别表示所用催化剂和所生产产品的质量，那么：这种表示便于在生产中使用，但不精确。固体催化剂的催化作用是通过其表面实现的，表面的性质在催化过程中起着决定性的作用。为了反映这一催化原理，在科学研究中，催化剂的活性表示为：a=k/a(16)k-催化反应的速率常数a-所用催化剂的表面积，在实际应用中，催化剂的活性随时间变化，其关系如图3所示。这条曲线被称为催化剂寿命曲线。从图中可以看出，一般有三个阶段：成熟期。当使用催化剂时，催化剂的活性随着反应时间的增加而增加。一段时间后，它的活性达到最高点，此时催化剂达到成熟。(2)在稳定期，催化剂成熟后，活性略有下降，然后稳定在一定水平。该稳定期的长度称为催化剂的“使用寿命”。催化剂的使用寿命取决于催化剂本身的性质和使用条件。有些只有几分钟，而有些可能长达几年。(3)在老化期，催化剂活性在稳定期后逐渐降低，这称为催化剂的“老化”。当催化剂开始老化时，它的活性将很快消失。此时，必须再生或更换。实践证明，影响固体催化剂活性的主要因素有：制备方法。固体催化剂具有巨大的比表面积。比表面积越大，活性越大。操作条件如制备过程的温度将直接影响催化剂的活性。(2)分散程度越大，活性越大。(3)使用温度，因为温度会影响催化剂的表面结构，所以一般催化剂有一个合适的使用温度范围，温度过高或过低都会影响催化剂的活性。(4)催化剂中毒有时反应体系中的少量杂质会严重降低甚至完全丧失催化剂的活性。这种少量的杂质被称为催化剂中毒，这种现象被称为催化剂中毒。例如，O2、H2O(g)、CO、CO2、C2H2、PH3、As、S等。在合成氨中例如，合成氨中的O2、H2O(g)、一氧化碳和二氧化碳属于引起暂时中毒的毒物。永久中毒的催化剂不能通过上述方法恢复催化剂的活性。永久中毒属于化学吸附。有毒分子和催化剂表面分子通过化学键结合形成坚固的表面化合物，必须通过化学方法去除。例如，合成氨中的硫和PH3属于永久性中毒。一个优秀的催化剂必须具备许多条件。一般来说，除了制备容易、成本低之外，主要有五个条件：高催化活性；(2)良好的选择性；(3)使用寿命长；易于再生；(5)具有很高的抗毒能力。(5)固体催化剂的组成工业上使用的固体催化剂通常不是单一的物质，而是由多种物质组成。通常，多组分固体催化剂分为两部分：活性组分和载体，而活性组分通常由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂是固体催化剂中显示催化活性的主要组分。主催化剂通常是一种物质，有时可能是两种以上的物质。助催化剂是这样一种物质，当单独使用时，它没有催化活性或只有很少的催化活性，但当与主催化剂结合时，它能显著提高活性、选择性和延长催化剂的使用寿命。根据其主要功能，可分为结构助催化剂和化学助催化剂。催化剂通常附着在一些多孔材料上作为催化剂的骨架。这种材料被称为催化剂的“载体”。常用的载体包括浮石、硅藻土、活性炭、硅胶、铝凝胶和分子筛。(6)固体催化剂的表面活性中心如上所述，固体催化剂的催化作用是通过其表面实现的，但它不涉及固体催化剂如何加速反应的基本问题。催化理论的研究是从微观角度解释催化现象。目前，有许多理论，但没有一个是完美的。理论只能解释局部现象。然而，各种理论都有一个共同点，那就是它们都试图解释活动中心的本质。泰勒在1926年指出，催化剂的表面是不平坦的，只有一小部分称为表面活性中心的区域在吸收反应物后具有催化作用。多相催化主要是由于化学吸附，而不是物理吸附。催化剂表面起催化作用的小部分称为活性中心。反应物被吸附在活性中心，导致分子变形和活化，从而加速反应。由于化学键的化学吸附性质，催化剂只能催化某些特定的反应，这就是选择性。活性中心是分散在固体表面上的一些活性位点，仅占总面积的一小部分。因此，微量毒物足以覆盖所有活性中心，使催化剂完全失效。这更好地解释了中毒现象。泰勒认为活性中心是突起的位置，例如表面上微晶的角和边缘，因为在这个位置原子的化合价不饱和度很大。如果催化剂在使用过程中温度过高，它将由于微晶烧结而失去活性。然而，泰勒没有注意到活性中心的排列和反应之间的关系，所以他不能令人满意地解释选择性。催化剂表面吸附(见气固相催化反应)，自催化和化学振荡，1。在给定条件下，自催化反应体系在反应开始后逐渐形成并积累某些产物或中间体(如自由基)。这些产物或中间体具有催化功能，在诱导一段时间后会大大加速反应。这种效应被称为自动催化。自催化反应的特征在于(A)反应产物(或中间体)可以作为催化剂，和(b)存在初始现象简单的自催化反应通常由三个连续的动力学步骤组成。产品B的浓度随时间的变化是一条“S”型曲线，在“S”型动力学曲线上有一个拐点(d2CB/d2t=0，dCB/dt=最大)。这是利率曲线上的极点。反应动力学曲线的拐点为切线，T轴与ti相交。这一次ti是诱导期。虽然自催化(A)反应的动力学曲线具有“S”型自加速特性，但具有这种曲线特性的反应不一定是自催化反应，许多链式反应也具有这种特性。此外，(b)少量的抑制剂可以有效地抑制自催化反应，