第六章-红外吸收光谱法PPT课件

.,1,第六章红外吸收光谱分析法,InfraredAbsorptionSpectroscopy，IR,.,2,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,第一节概述,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外区中红外区远红外区,.,3,.,4,红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数=1/=104/(m)单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；,红外光谱与有机化合物结构,.,5,UV-VIS与IR的区别：1.UV是电子光谱，吸收的光子能量大，频率高；IR是振转光谱，吸收的光子频率较低。2.IR光谱除单原子分子和同核分子如Ne,He,O2等少数分子外，几乎所有的有机化合物都能应用。3.IR光谱具有高度的特征性，广泛的应用于分子结构的基础研究和化学组成的分析上，是鉴定化合物和测定分子结构最有用的手段之一，但定量手段较弱本章中吸收峰的频率习惯上用波数表示,.,6,一、满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图,第二节IR的基本原理,.,7,基频峰：由基态振动能级跃迁到第一振动激发态所产生的吸收峰。倍频峰：由基态振动能级跃迁到第二、三等振动激发态所产生的吸收峰。,.,8,二、分子振动方程式,分子的振动能级（量子化）：E振=（+1/2）h：振动量子数；：化学键的振动频率。,双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,.,9,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,.,10,表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型CCC=CCC力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,.,11,例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1,.,12,三、分子中基团的基本振动形式,1两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：,变形振动亚甲基,.,13,2.分子的振动自由度基本振动的数目称为振动自由度。在x,y,z的空间里，分子的运动状态可分为平动，转动和振动，其运动总数为3N个，其中包括3个平动自由度和3个转动自由度，故其非线性分子中振动自由度（3N6）个。线性分子中只有2个转动自由度，其振动自由度为（3N5）个。理论上，一个振动自由度产生一个红外吸收峰，但由于有的振动是非红外活性的，故不产生吸收峰，这也是实际吸收峰数减少的原因之一。,.,14,例水分子（非对称分子）,3峰位、峰数与峰强,（1）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基矩变化时，无红外吸收。,.,15,在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往往少于基本振动数目。其原因：i当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收；ii频率完全相同的振动彼此发生简并；iii强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰；iv吸收峰有时落在中红外区域（4000250cm-1）以外；v吸收强度太弱，以致无法测定。,.,16,例2CO2分子（有一种振动无红外活性）,（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；,（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,.,17,（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。,.,18,四、红外吸收峰强度,问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：vs(非常强）；s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,.,19,一、红外吸收光谱的特征性,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1CH3特征峰；16001850cm-1C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH21715cm-1酮CH2COO1735cm-1酯CH2CONH1680cm-1酰胺,第三节基团频率和特征吸收峰,.,20,红外光谱区可分成40001300cm-1和1300600cm-1两个区域。基团频率区在40001300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征频率区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，常用于鉴定官能团。在1300600cm-1区域中,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人都有不同的指纹一样,因而称为指纹区。,红外光谱信息区:官能团区和指纹区,.,21,(1)40002500cm-1XH伸缩振动区（X=O，H，N，C，S）O-H在36503200cm-1,是判断醇类酚类、有机酸类是否存在的重要依据；COO-H在36002500cm-1，N-H在35003300cm-1，为中等强度的尖峰；炔氢出现在3300cm-1附近；通常,若在3000cm-1以上有C-H吸收峰,可以预料化合物是不饱和的=CH；若在小于3000cm-1有吸收,则预示化合物是饱和的。(2)25002000cm-1三键，累积双键伸缩振动区主要包括CC、CN等三键的不对称伸缩振动,以及累积双键的-C=C=C，-C=C=O不对称伸缩振动。此外SH、SiH、PH、BH的伸缩振动也出现在这个区域。,1官能团区,.,22,(3)20001500cm-1双键伸缩振动区CO(酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等)出现在1820-1600cm-1,强峰，而且是谱图的第一强峰，是判别有无羰基化合物的主要依据，波数大小：酰卤酸酐酯酮类、醛酸酰胺；CC、CN、N=O的伸缩振动出现在1675-1500cm-1；分子比较对称时,C=C的吸收峰很弱。,(4)15001300cm-1主要提供C-H变形振动的信息CH3约在1380和1460cm-1同时吸收，当前一吸收峰发生分叉时表示偕二甲基存在，CH2仅在1470cm-1左右有吸收。,.,23,（l）1300900cm-1单键伸缩振动区这一区域包括CO、CN、CF、CP、CS、PO、SiO等键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。1375甲基的对称弯曲振动；C-O的伸缩振动在1300-1050cm-1，包括醇、酚、醚、羧酸、酯等，为该区的最强吸收峰。醇1100-1050，酚1250-1100，酯1240-1160反对称、1160-1050对称。（2）900600cm-1苯环面外弯曲振动出现在此区域此区域的吸收峰与环的取代位置有关。该区的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。RCH=CH2结构，在990和910cm-1出现2个强峰；RC=CRH其顺反构型出现在690和970cm-1处。这一区域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示（CH2）n的存在。实验证明,当n4时,CH2的平面摇摆振动吸收出现在722cm-1,随着n的减小,逐渐移向高波数。,2指纹区,.,24,.,25,二、分子结构与吸收峰,1XH伸缩振动区（40002500cm-1）（1）OH36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分NH伸缩振动：35003300cm-1,.,26,（3）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的CH3030cm-1=CH30103060cm-1CH3300cm-1,（2）饱和碳原子上的CH,3000cm-1以上,CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动CH22930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动CH2890cm-1弱吸收,3000cm-1以下,.,27,X-H伸缩振动（X=O、N、C）,OH伸缩：3200-3650cm-1NH伸缩：3300-3500cm-1CH伸缩：3000cm-1饱和C的CH：3000cm-1,.,28,OH伸缩振动峰,游离OH,缔合OH,3600(中),3300(强,宽),.,29,NH伸缩振动,NH2,NH,3200（中）,3400（中）,3300（中）,.,30,CH伸缩振动（不饱和C）,烯,苯,3080（中）,3030（弱）,.,31,2叁键（CC）伸缩振动区（25001900cm-1）,在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR（21902260cm-1）RR时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时，O越靠近CN，峰越弱；,.,32,叁键伸缩振动,炔,CC,CN,OCO(反对称体),2140(中),2240(中),2350(中),.,33,3双键伸缩振动区（19001200cm-1）,（1）RC=CR16201680cm-1强度弱，R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）,.,34,双键伸缩振动,羰基,芳环,C=C双键,1740（强）,1600（中）,1500（中）,1640（强）,.,35,C-H弯曲振动,CH3,CCH3CH3,CH2,1460,1380（中）,1460（中）,.,36,取代苯C-H弯曲,单取代：770-730,710-6901,2取代：7701,3取代：810-750,710-6901,4取代：830-8101,3,5取代：910-8401,2,4取代：810,850-900,.,37,苯衍生物的C=C,苯衍生物在16502000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,.,38,苯衍生物的红外光谱图,.,39,（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？,.,40,酸酐的C=O,双吸收峰：18201750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O18201750cm-1，氢键，二分子缔合体；,.,41,4.XY，XH变形振动区3000cm-1),3080cm-1,3030cm-1,3080cm-1,3030cm-1,3300cm-1,（C-H）,.,72,b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1),1660cm-1,分界线,.,73,分界线1660cm-1顺强，反弱四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰端烯的强度强共轭使（C=C）下降20-30cm-1,2140-2100cm-1（弱）2260-2190cm-1（弱）,总结,.,74,c)C-H变形振动(1000-700cm-1),面内变形（=C-H）1400-1420cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700cm-1（有价值）,.,75,谱图,.,76,.,77,对比,烯烃顺反异构体,.,78,3.醇（OH）OH，CO,a)-OH伸缩振动(3600cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1),.,79,OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇）3600-3500cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710cm-1水（固体）3300cm-1结晶水3600-3450cm-1,.,80,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895cm-1,.,81,.,82,.,83,脂族和环的C-O-Cas1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as1275-1200cm-1（1250cm-1）,s1075-1020cm-1,4.醚（COC）,脂族R-OCH3s(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3s(CH3)2850cm-1,.,84,5醛、酮,.,85,醛,.,86,.,87,6羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图,.,88,酰胺的红外光谱图,.,89,不同酰胺吸收峰数据,.,90,酸酐和酰氯的红外光谱图,.,91,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,.,92,硝基化合物的红外光谱图,AS（N=O）=15