无机化工产品典型生产工艺(ppt 224页).ppt

1,第三章无机化工产品典型生产工艺(13学时),3.1合成氨-p29,3.2硫酸-p67,3.3纯碱-p90,3.4烧碱与氯气-p94,2,3.1合成氨,3.1.1概述,3.1.2原料气的制备,3.1.3原料气的净化,3.1.4氨的合成,3.1.5合成氨技术发展趋势,3,游离态氮（N2）转变成氨(NH3)？,1754年-普里斯特利(JPriestley),在加热氯化铵和石灰混合物时发现了氨,1784年-伯托利(Berthollet),确定氨的组成：氮和氢,一、氨的发现和制备,30年,100年,3.1.1概述,1、氨的发现,4,氰化法,1898年弗兰克(AFrank)等人发现,CaC2N2_CaCN2+CCaCN2+H2OCaCO3+2NH3,1905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。氨主要用于炸药。,1000,2、氮的固定：电弧法、氰氨法、合成氨法,5,合成氨法,N2+3H22NH3,1901年，吕.查得利(LeChatelier),锇系和铁系催化剂,高压、高温和有催化剂,1901-1911年，哈伯、米塔希,1913年，德国在哈伯实验基础上，建立日产30t的合成氨装置,高压、高温和铁系催化剂（Haber-Bosch）,Haber和Bosch分别于1918、1931年获得诺贝尔化学奖,6,二、合成氨的原料及原则流程,1、合成氨的原料-氢气和氮气,7,2、合成氨生产的原则流程,原料气的制备：氢气和氮气-造气原料气的净化：将制备的原料气中影响氨合成的其他组分脱除,包括CO变换，硫化物与CO2脱出等。氨的合成与分离：将氢气和氮气在一定条件下合成为氨。,8,以煤为原料的制氨流程,9,以天然气为原料的制氨流程,10,以重油为原料制氨流程,11,1963年9月投产时的上海吴泾化工厂，2007年9月拆除,我国第一套自主设计自主建设的年产2.5万吨合成氨装置,三我国氨合成工业的发展,12,我国小氮肥的发展和壮大,1949年前-两个硫酸铵氮肥厂，22.66万t/a（氨4.8万t/a）,60年代-小型（0.53万t/a）及中型（5万t/a)氨厂,“三触媒”净化流程：氧化锌脱硫、低温变换及甲烷化合成氨与碳酸氢铵联合生产新工艺,70年代-30万t/a大型合成氨厂,90年代-逐步淘汰小型合成氨厂,13,目前，我国氨生产能力达45Mt/a(160Mt/a)，居全球第一。,以煤为原料的合成氨产量约占其总产量的64。以油为原料的合成氨产量约占14，以天然气为原料的合成氨产量约占22。,目前，我国氨主要用于生产氮肥，还有少量（10%）用于制备硝酸、纯碱、制药及冷冻剂等。,14,合成氨的生产需要氢气和氮气：氮气用最丰富而廉价的空气来制取；氢气是用含碳燃料转化得来。包括天然气（油田气）炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤等等，其中以天然气转化最易，烟煤转化最难。煤为原料制合成气天然气为原料制合成气,3.1.2原料气的制备,15,煤气化法是指以煤或煤焦为原料，以氧气、水蒸气等作为气化剂，在高温条件下通过化学反应，使炭转化为可燃性气体的过程。,-固体燃料气化法,一、煤为原料制备合成气,CO、H2、CH4,气化煤气：城市煤气、工业燃气、化工原料（合成气）、工业还原气,16,-固体燃料气化法,一、煤为原料制备合成气,煤气化法制合成气的过程包括以下几个步骤：煤+水蒸气气化水煤气脱硫变换脱碳合成气,17,（1）以空气为气化剂时,煤气化产物取决燃料和气化剂种类及其条件,空气煤气：大量N2和一定量的CO,1、煤气化的基本原理化学反应,18,（2）以水蒸气作气化剂时,水煤气：H2和CO（85%）,半水煤气：（H2+CO）含量高，而且(H2+CO)/N2为3.13.2,（3）空气或含氧空气与水蒸气作为气化剂（适合合成氨）,19,(1)温度-高温（煤气化总过程为强吸热）从热力学和动力学分析可知，温度对煤气化影响最大，至少要在900以上才有满意的气化速率，一般操作温度在1100以上。近年来新工艺采用15001600进行气化，使生产强度大大提高。,2.煤气化的反应条件,强吸热、总体积增大、可逆反应,高温有利于煤气化;不利于甲烷生成低压有利于CO、H2；高压有利于CH4,20,(2)压力（煤气化总体积为增大反应）降低压力有利于提高CO和H2的平衡浓度，但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，目前气化压力应控制为适宜的压力，工业上一般为2.53.2MPa，因而CH4含量比常压法高些。(3)水蒸气和氧气的比例氧的作用是与煤燃烧放热，此热供给水蒸气与煤的气化反应，H2OO2比值对温度和煤气组成有影响。具体的H2OO2比值要视采用的煤气化生产方法来定。,21,间歇式制气法：交替用空气和水作为气化剂连续式制气化：同时用氧和水作为气化剂,3、煤气化制合成气,炽热,强吸热,供热,22,（1）间歇式制气法：交替用空气和水蒸气为气化剂，主要包括吹空气（蓄热）、吹水蒸汽（制气）二个阶段，实际生产时按6个步骤循环：吹风阶段（炉顶空气）水蒸汽吹净阶段（炉底，水蒸气）一次上吹制气阶段（炉底，水蒸气）下吹制气（炉顶，水蒸气）二次上吹制气阶段（炉底，水蒸气）空气吹净阶段（炉底，空气）,固定床间歇法（蓄热法）,吹风阶段：吹入空气，使部分燃料燃烧，提高燃料层温度，废气经回收热量后放空，此时炉料层的温度可达1200。,水蒸汽吹净阶段：由炉底吹入水蒸气，置换炉上部及管道中残存的吹风废气，以保证水煤气质量。,一次上吹制气阶段：由炉底吹入水蒸气，利用炉内积蓄的能量制取水煤气，此时燃料层下部温度下降。,下吹制气：上吹制气后，床层下部温度下移，气化层上移，为了充分利用料层上部蓄热，用水蒸气由炉上方向下吹起，制备水煤气。,二次上吹制气：炉底部残存的下吹煤气排净，为吸入空气做准备。,空气吹净阶段：由炉底吹入空气，把残留在炉内及管道中水煤气得以回收。,缺点：非制气时间较多，生产强度低，阀门开关频繁，阀件易损坏，因而工艺较落后。优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。,23,固定床连续气化法-德国鲁奇（Lurgi）公司,（2）连续式制气法,鲁奇炉结构示意图,气化剂：水蒸汽和氧气的混合物在气化炉中碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行，调节H2O/O2比例，可控制和调节炉中的温度。由于反应物中无氮气，不需防空，可连续制气，生产强度大，煤气质量稳定。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高，而一氧化碳含量较低，在C1化工中的应用受到一定限制，适合于作城市煤气。,煤,24,气流床连续式气化制合成气是一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。德土古法：将煤粉与水制成水煤浆，用泵送入气化炉，省去水蒸气，纯氧以亚声速或声速由炉顶的喷嘴喷出，使浆料雾化，在炉内返混和气化。,气流床连续式气化法-德土古法,（2）连续式制气法,德土古气化炉结构示意图,操作压力9.8MPa以下，炉温2000度，出口温度1400度，水煤浆在炉内停留时间57s.当压力4MPa，出口气组成：CO=4451%；H2=3536%；CO2=1318%;CH4=0.1%,25,天然气-气田气、油田气,二、天然气为原料制合成气,天然气为原料制合成气主要技术：蒸汽转化法、部分氧化法、间歇催化转化法,天然气（气田气）：CH4含量大于90%，还含有乙烷、丙烷、少量氮、硫等。天然气具有价格低廉、易纯化、易制合成气等优点，是合成氨的理想原料。,其他的含有甲烷等气态烃的气体有：炼厂气、焦炉气、油田气、煤层气等均可用生产合成气。,26,烃类蒸汽转化法:,在催化剂存在条件下，使甲烷等烃类原料在高温下与水蒸气反应生成CO和H2,属于强吸热，需供热。H2/CO=3，CO还可以与H2O变换成H2，适合制纯H2分两段转化？,27,一段炉转化（管外供热方式）,一段转化气体（体积%)CH410，CO10，CO210，H269，N21.,28,一段转化气体（体积%)CH410，CO10，CO210，H269，N21.,提高CH4转化率：转化气中CH40.3%，要求T1000；但在一段转化中，目前耐热合金钢工作温度800900。（一段转化无法完成）,一段转化气不符合合成氨要求？,增加混合气中N2：（一段转化无法完成）,二段转化！,29,二段炉转化（管内供热）,燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热;将一段转化气中的甲烷继续转化；加入空气提供合成氨反应需要的氮；,30,提升CH4二段转化率增大；炉管合金钢能耐这样温度？,填充耐火材料,31,二段转化混合气：出口温度1000;（CO+H2）/N2=3.13.2CH4700，析碳反应严重。,39,水碳比的影响,水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于转化反应，同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。,工业常控制水碳比为3.04.0。,P=3.5MPa、T=800,40,反应压力影响,压力降低有利于甲烷转化，但低压易使其分解析炭。在蒸汽转化法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。,低压，但实际高压。,41,蒸汽转化活化能极大，T1300才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低。,（3）甲烷水蒸气转化催化剂,催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒、高空隙率,催化剂,42,主催化剂：NiO（4-30）促进剂：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O载体：铝酸钙连接型和氧化铝烧结型装填：过筛、均匀、下降落差不能太大。,催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒、高空隙率,镍转化催化剂,43,镍转化催化剂活性物质Ni;还原后才能使用，卸出前必须钝化：还原反应（活化）：NiO+H2=NiH2O（还原剂CO或H2）氧化反应（钝化）:2Ni+O2=2NiO强放热反应（空气）中毒：H2S、COS、CS2、硫醇、噻吩；砷、氯运行指标：总硫、氯根含量分别小于0.5ppm,主催化剂-NiO,44,提高催化剂活性或改善其机械强度，活性组分分散度，抗碳、抗烧结，抗水合失活等性能。,助催化剂（促进剂）,转化催化剂的促进剂：铝、镁、钾、钙、钛、镧、铈等金属氧化物如MgO、Al2O3、CaO、K2O、TiO2、稀土氧化物。,45,用大比表面的载体支承、分散活性组分；使镍的晶体尽量分散，阻止镍晶粒熔结，稳定镍表面；提供足够的机械稳定强度，使催化剂在储存、运输、装卸和使用不易破碎或粉化。工业上转化催化剂载体：高温烧结-Al2O3或MgAl2O4尖晶石,甲烷转化是在固体催化剂活性表面上进行的，所以催化剂应有较大Ni表面,转化催化剂的载体：,46,（1）负载型催化剂：以高温烧结-Al2O3为载体，用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧。活性组分集中载体的表面，但整个催化剂颗粒含量较低，10%15%（NiO计）,转化催化剂载体的制备,（2）黏结型催化剂：以硅铝酸钙水泥作为黏结剂，用混合法与含有催化活性组分细晶混合均匀，水泥固化而成。因活性组分分散到水泥中，并不仅仅集中在表层，镍含量相对高些，20%30%（NiO计）,47,老化：长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，或活性组分流失，活性降低。,中毒,卤素引起催化剂因烧结而永久失活（Cl5l/m3常出现在水蒸汽中）,硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒（xNiH2SNixSH20.5l/m30.1ml/m3长期),As、Cu、Pb会引起催化剂永久失活（As1l/m3),催化剂活性下降主要因素,积碳,48,出口气体中甲烷含量升高;出现“红管”现象（Q吸1000。3MPa下，目前耐热合金钢HK-40,T壁920，T内=800820。,反应温度,气质要求：CH40.3%,分段反应,51,解决方式-二段转化在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化，最高温度800左右，出口CH4约10%（干基）-一段转化,在较高温度下，耐火砖衬里的钢制圆筒，可耐1000以上高温。加入氧气，利用反应热继续甲烷转化反应。-二段转化,52,入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高,T500；因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。,入口1/3处：温度650,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化,1/3处以后：T650,H2增多,可抑制裂解生碳，水碳比相对变大，消碳速率增加。,出口端:T=800,保证低甲烷残余量（10）。,一段转化炉为变温反应器,53,一段转化炉为变温反应器（防止CH4裂解，避免积炭）；二段转化炉温度更高（1100），甲烷转化率高，此时CH4含量很低，补充氧，更不会积碳。,一段转化炉为变温反应器,二段补充空气，温度升高达1100,保证低甲烷残余量（0.3）,二段转化优点,54,水碳比高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。3.52.752.5,气流速度气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能耗增加.碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。10002000h1,55,（4）甲烷蒸汽转化法流程p41,56,压缩3.6Mpa,配一定H2N2,送到一段炉对流段预热380400C,预热380400C的原料气进入钴钼加氢脱硫器，使有机硫转化硫化氢，再到氧化锌脱硫罐脱出硫化氢，此时S0.5ppm,脱硫后天然气与水蒸气混合，进入对流段加热到500520C,500520C的天然气与水蒸气混合气，进入一段辐射炉，自上而下通过炉内催化剂层进行转化反应，反应管底出来气体温度800820C，甲烷含量10%。,一段转化后，由炉顶送往二段转化炉，在炉口引入450C的空气，一段转化气中剩余的CH4发生燃烧，使温度升高到1200C，然后进过炉内催化剂床层进行转化反应，出口温度1000C，压力3Mpa,甲烷含量0.3%,n(CO+H2)/n(N2)=3.13.2,57,主要设备,58,一段转化炉组成：转化管（加热辐射段）（原料气和蒸汽在转化管内发生反应和管外燃料燃烧供热)对流段(回收热量)炉管：25%铬和20%镍的高合金不锈钢管（耐高温、高压、气体腐蚀）炉型：顶烧炉侧烧炉,59,顶烧炉,60,侧烧炉,61,转化炉管：70120mm长度：1012m总共300400根如某转化炉，辐射段内有9排，每排42根，共计378根炉管；9根下集气管；9根上升管和集气总管等。,62,二段转化炉作用：使甲烷进一步转化结构：立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。固定床绝热式反应器,63,2CH4+O2=2CO+4H22CH4+H2O=CO+H2CH4+CO2=2CO+2H2,催化剂顶部反应，速度快,催化剂床层,反应：,64,需要掌握的内容？,煤气化的基本原理?间歇式制气法特点?连续式制气化特点?甲烷蒸汽转化的原理？甲烷转化为何采用两段？甲烷转化催化剂主要成分？如何防止析碳？,65,3.1.3原料气的净化,二氧化碳的脱除p52,脱硫p48,一氧化碳变换p42,原料气的精制,原料气净化除去有害物质，如硫化物、CO、CO2等，净化主要包括脱硫、CO变换和脱除CO2和少量CO。,66,一、一氧化碳变换-p42,变换工段装置,67,粗原料气体成分,都含有CO，但氨的合成生产中不需要CO，而在一定条件下还会与合成氨的体系催化剂反应，导致催化剂失活，应将其除去。,大多数CO变换反应除去少量通过其他净化法除去,68,（1）CO变换反应化学平衡:,1、可逆：化学平衡的问题，转化率问题？2、放热3、等体积4、催化剂参与,低温、高水/碳比有利于平衡右移，压力无影响。,1、变换反应原理:,69,积碳：CO+H2=C+H2O2CO=C+CO2甲烷化：CO+3H2=CH4+H2O4H2+CO2=CH4+2H2O,CO变换的副反应,1、H2O/CO低，有利于副反应2、CO歧化积碳3、甲烷化消耗H2,70,无催化剂时，变换速率极慢，750后才开始反应；高温时CO平衡转化率很低；,（2）变换反应催化剂,采用催化剂，以保持反应在不太高温度下有较高反应速度，较大的转化率。,71,变换反应催化剂种类,A铁铬系催化剂(Fe2O3+Cr2O3+K2CO3)反应时转化为Fe3O4才有活性，适宜温度300530，属中、高温变换催化剂，残余CO3%4%。,B铜基催化剂（CuO+ZnO+Al2O3）反应前需还原成活性细小铜晶粒采用活性，易烧结失活，易中毒（S0.1ppm,Cl0.01ppm）,催化剂适宜温度180260，低温变换催化剂，活性高，COCOS,活性炭法特点：,98,活性炭再生：多硫化铵法，过热蒸汽法,过热蒸汽法:450C过热蒸汽吹扫，使活性炭中的硫升华并被过热蒸汽带出，冷凝得单质硫。,99,有机硫加氢转化法,有机硫在化学活性上较硫化氢要差得多，通常脱硫化氢的装置不能很好的脱除有机硫，为此有机硫采用催化转化法得以脱硫，即使用加氢脱硫催化剂，将有机硫化物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除硫（如氧化锌法）,100,加氢脱硫催化剂：-钴钼加氢脱硫剂,钴钼加氢脱硫剂组成：Al2O3为载体负载CoO和MoO3，使用时用H2S等硫化物将其硫化成Co9S8和MoS2才有催化活性。,加氢脱硫原理：,COS+H2=CO+H2SC2H5SH+H2=C2H6+H2SC2H5SC2H5+2H2=2C2H6+H2S,101,干法脱硫特点,优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、适合脱除低硫样品缺点：再生困难，阻力大、操作间歇（需两套，设备一开一备）,(2)湿法脱硫,以液体为脱硫剂，用于含硫高、处理量大的气体,按脱硫机理：化学吸附法、物理吸收法、物理-化学吸收法、湿式氧化法四种方式。,102,化学吸收法：以弱碱性吸收剂吸收原料气中硫化氢，吸收液（富液）在升温和降压时分解释放硫化氢，解吸的吸收液（贫液）循环使用。常用方法为醇胺法。（一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）,COS、CS2乙醇胺生成物不能再生，应先转化为H2S后，再用乙醇胺法脱除,氧存在易造成乙醇胺降解，含氧气体的脱硫不宜用乙醇胺法。,103,物理吸收法：以有机溶剂在一定压力进行物理吸收脱硫，吸收液在减压时释放硫化氢，溶剂可循环使用。,化学-物理吸收法：将物理吸收和化学吸收两种方法结合起来，脱硫效果较高，如环丁砜-烷基醇胺法。,常用低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法等。,104,只能脱除H2S，不能或少量脱除有机硫。,湿式氧化法：利用含有催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态催化剂氧化复原。,NaCO3+H2S=NaHS+NaHCO3（吸收）载氧体（氧化态）HS-S+载氧体（还原态）（氧化）载氧体（还原态）O2H2O载氧体（氧化态）（再生）总反应：HS-+O2=S+H2O,105,反应原理：（1）脱硫吸收塔中的反应：Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化态）2NaOH+H2O4NaVO3+2ADA(还原态）（2）再生塔中反应：2ADA（还原态）+O22ADA（氧化态）+H2O,Na2CO3作为脱硫剂，蒽醌二磺酸纳（ADA）为催化剂，偏钒酸钠作为氧载体。,湿法氧化法-蒽醌法（ADA）法：,106,优点,1、液体脱硫剂，易于输送。2、脱硫和再生在两个不同的设备3、副产硫磺4、循环流程，连续操作5、对进口硫要求不太严格,缺点,1、净化度低2、设备腐蚀3、运转设备多，电耗高,湿法脱硫特点,107,湿法脱硫工艺及其主要设备,主要设备脱硫：脱硫塔再生：再生器硫回收：熔硫釜等,108,脱硫：脱硫塔,旋流板塔,填料塔,喷射塔,喘球塔,旋流板塔,填料塔,喷射塔,109,再生：再生器,110,合成氨原料气为何要脱硫？脱硫方法可分为哪几类？各类有何特点？氧化锌法脱硫的原理是什么？活性炭脱硫的原理是什么？脱硫后的活性炭如何再生？蒽醌法(ADA)法脱硫的原理是什么？钴钼加氢转化法的作用是什么？,需要掌握的内容？,111,三、CO2脱除-p52,112,CO变换反应后，CO2含量约1630，必须脱除！原因：CO2是合成氨催化剂毒物CO2稀释了原料气，降低了氢氮分压铜氨洗液时与氨形成碳铵堵塞管道CO2可以再利用合成尿素、纯碱等,脱除CO2方法（吸收）:化学吸收法和物理吸收法,113,CO2具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应，将其吸收。吸收剂：乙醇胺法（MEA）、浓氨水法和热碳酸钾法。,（1）化学吸收法：,114,改良的热碳酸钾法：即在碳酸钾溶液中加入活化剂，以加快吸收CO2的速度和解吸速率，活化剂的作用类似于催化剂。本菲尔法、复合催化法、空间位阻胺促进法、氨基乙酸法。,本菲尔法：吸收液-2540%碳酸钾+2.53%二乙醇胺活化剂+0.60.7%KVO3缓蚀剂+聚醚或聚硅氧烷乳状液消泡剂,115,116,利用CO2溶解于水或有机溶剂的性质完成。冷甲醇洗涤法、聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法加压(25Mpa)+低温-CO2吸收；减压-CO2再生,（2）物理吸收法：,117,冷甲醇法：低温甲醇(-54)为吸收剂,低温对气体的吸收有利，且CO2H2S随温度的降低增加大，H2N2随温度的降低溶解能力变化小。,H2S在甲醇中的溶解度比大，吸收过程先吸收H2S，后吸收CO2；再生时先解析CO2。根据压力不同可分别把两种介质再生。,118,四、少量CO脱除,原料气经脱硫、变换、脱碳工序后，合成气中除H2和N2外，仍存在少量的CO和CO2等，为防止他们造成合成氨催化剂中毒失活，需对原料气进行最终的净化，净化后CO+CO210cm3/m3；,119,四、少量CO脱除,120,铜氨液洗涤法,在高压和低温条件下用醋酸铜的氨溶液吸收,使气体得到进一步净化（CO+CO220ppm）,然后溶液在减压和加热条件下再生，恢复吸收能力后循环使用的过程。,避免腐蚀设备，一般以弱酸配制铜氨溶液,121,铜氨液洗涤法,吸收：增加低价铜离子的浓度，降低温度、提高压力,再生：升高温度和降低压力,122,液氮洗涤法-深冷分离法,原理：各种气体在低温下能被液化，且在液体氮中有一定的溶解度。,深冷分离法是一种利用在-190C的高纯度氮将原料气中CO吸收分离，同时还可以脱除合成气中大部分甲烷和氩气。,123,甲烷化法,甲烷化法是在催化剂存在的条件下使一氧化碳和二氧化碳加氢生成甲烷。,体积减小的强放热反应，降温、升压有利于甲烷化反应，因体系中氢大量，该反应可以看成不可逆反应,124,碳基镍不仅为剧毒物质，而且会造成催化剂活性组分损失，因加以避免。理论上生成羰基镍的温度上限为121，正常的甲烷化操作反应温度都在300以上，生成碳基镍的可能性很小。但当发生事故停车时，甲烷化温度可能低于200。开车时应防止催化剂和一氧化碳接触，应用氮气或不含一氧化碳的氢氮混合气置换甲烷化炉。,副反应,析碳反应会影响催化剂的活性，在H2/CO5，CO可能发生析炭反应，而在合成气中H2/CO较大，一般不会析炭。,125,甲烷化催化剂,甲烷化是甲烷转化的逆反应。甲烷化催化剂和甲烷转化催化剂都是以镍作为活性组分。但两种催化剂也有区别:(1)甲烷化催化剂有更高的活性（CO含量低）；（2）甲烷化催化剂更能承受升温（甲烷化反应是放热）,活性组分：镍存在形式：氧化镍,升温还原后使用,126,3.1.4氨的合成,可逆反应-转化率的问题?放热反应-反应热及时移走，温度控制?体积缩小-反应压力?催化剂加速-选择问题，寿命问题?-平衡氨含量随压力升高、温度降低、惰性气含量减少而增大。,反应特点：,氨合成基本原理,127,（1）氨合成反应的化学平衡,Kp不仅与温度有关，而且与压力有关。,128,式中:f,分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.,高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示：,高压下气体不能看做理想气体,Kf只是温度函数，随着温度的减小而增大，与压力无关。,129,当压力很低时，K值接近于1，此时Kp=Kf。因此Kf可看作压力很低时的Kp。,温度越低,压力越大，K值越小;,130,若总压为p，平衡NH3含量x*NH3、惰性气体xi，氢氮比为r=xH2/xN2平衡各组分分压：,平衡氨含量的讨论,131,a压力和温度的影响温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。,整理得,此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:,132,当温度、压力及惰性组分含量一定时，使xNH3为最大的条件为:,b氢氮比的影响,133,若不考虑r对Kp的影响，解得r=3时，xNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随r而变，所以具有最大xNH3时的r略小于3，约在2.682.90之间，,b氢氮比的影响,c.惰性气体的影响惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。,134,氨合成催化剂-以铁为主的催化剂(铁系催化剂)：催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得。,（2）氨合成催化剂,外观：黑色，有金属光泽，带磁性，不规则,135,主要成分：Fe2O3、FeO,催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为：,FeOFe2O34H2=3Fe4H2O,136,促进剂：K2O，提高活性；CaO，助熔；MgO，增强抗毒能力；Al2O3，与Fe3O4形成共溶体，增加催化剂对气体的吸附作用，加速反应。,K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低,促进氮的吸附活性。,CaO起助熔剂作用。,MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。,A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。,137,催化剂的毒物,138,(3)合成氨反应的动力学,氨合成为气固相催化反应，动力学过程包括以下几个步骤。,氮氢气体从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面-外扩散反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散-内扩散反应物被催化剂吸附-吸附在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应-化学反应产物从催化剂表面脱附-脱附产物从催化剂内表面扩散到外表面-内扩散产物从外表面扩散到气流主体-外扩散,外扩散控制,139,NH(Cate)+H(Cate)NH2(Cate)NH2(Cate)+H(Cate)NH3(Cate)NH3(Cate)NH3(g)+(Cate),气固催化反应控制速率步骤-表面反应控制？内扩散控制？外扩散控制,氮、氢气在催化剂表面反应过程,N2(g)+Cate2N(Cate)H2(g)+Cate2H(Cate)N(Cate)+H(Cate)NH(Cate),140,式中rNH3氨合成反应的净速率：k1，k2合成氨正、逆反应速率常数；pN2,pH2,pNH3N2,H2,NH3的分压.为实验常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定，对铁催化剂=0.5。,-氨合成的微分反应动力学方程：,捷姆金本征动力学方程,当内扩散控制时,式中k为扩散系数，p为反应物的总压。,当表面反应扩散控制时,141,对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制（化学动力学控制）还是内扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是化学动力学控制，高温时可能是内扩散控制；大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。,气固催化反应控制速率步骤因素,142,合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。,压力提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。,（4）氨合成工艺条件的选择,143,温度,氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。,144,温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围(400520)内。,随着反应的进行，温度逐渐升高，偏离最适宜温度后，采取冷却措施。,145,空间速度（简称空速），是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体体积(标准状态下的体积)，单位：时间-1。,空速过大，催化剂与反应气体接触反应时间太短，转化率减小，出塔气中氨含量降低。,（1）空间速度：,实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。一般空速值为：30MPa20000-30000h-115MPa10000h-1,空速增加，生产强度提高，即单位时间单位体积催化剂的产氨量提高。,146,氢氮比动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3(取2.8-2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取3：1。,147,惰性气体含量惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。放掉的气体称为驰放气。理论上是惰性气体越少越好，但实际上要确定一个合理的惰性气体含量，还需大量计算。,以增产为主要目标，惰气含量，约为10%14%，若以降低原料成本为主，约为16%20%。,148,催化剂的粒径:采用小颗粒催化剂可提高内表面利用率。但颗粒过小压力降增大，且小颗粒催化剂易中毒而失活。因此要根据实际情况，在兼顾其他工艺参数的情况下，综合考虑选择催化剂粒度。催化剂的粒径必须优化，优化过程涉及的因素很多且难以定量描述，所以优化条件只能通过实验来确定。在反应初期粒径小，反应后期粒径大。,大中型合成塔采用的催化剂粒径约为613mm，小型的合成塔采用2.23.3mm不规则颗粒状催化剂。,149,（5）氨合成塔,150,氨合成是在高温(400520)、高压（1530MPa)下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。合成塔有内件和外筒构成。,氨合成塔,进入合成塔的气体经过内件和外筒之间的环隙，由于内件外面设有保温层，从而减少向外筒的散热，因此外筒只承受高压而不承受高温。可用普通低合金钢或优质碳钢制造外筒。,外筒,151,塔内件在高温下操作，但只承受环隙气流与内件的压力差（12MPa）可用耐热的镍铬合金制作。塔内件：热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。,内件,按从合成时换热方式不同，合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。目前常用冷管式（连续换热式）和冷激式（多段冷激式）两种,氨合成塔的种类,152,冷管式氨合成塔,在催化剂床层中设置冷管，利用在冷管中流动的未反应的气体移出反应热，使反应比较接近最适宜温度线进行。冷管式氨合成塔的内件由催化剂筐、分气盒、热交换器和电加热器组成。,153,目前大型氨厂用冷激式多，可分为轴向冷激式和径向冷激式。冷激式合成塔主要优点：结构简单、催化剂分布和温度分布均匀、控温调温方便、床层通气面大阻力小。,冷激式氨合成塔,154,径向冷激式合成塔：,优点：气体通过床层路径短，通气面积更大，阻力更小；适宜用更小粒度催化剂，提高内表面积，减少内扩散影响；催化剂还原均匀；降低能耗，更适宜于离心式压缩机。,155,轴向冷激式合成塔：,156,（6）氨合成工艺流程,净化合成气压缩到合成压力；净化合成气升温合成氨；冷却系统分离出口气体中氨，未反应合成气经循环压缩机升压后返回合成系统；驰放部分循环气使惰性气体含量在规定值以下。,157,158,3.2硫酸,3.2.1硫酸的生产方法3.2.2二氧化硫炉气的制备3.2.3炉气的净化和干燥3.2.4二氧化硫的催化氧化3.2.5三氧化硫的吸收3.2.6接触法生产硫酸的全流程3.2.7“三废”的治理,159,3.2.1硫酸的生产方法,硫酸是化学工业中的重要产品之一，被广泛应用于国民经济的各个部门.在化肥和农药的生产；在有机合成工业中，硫酸用于各种磺化反应和硝化反应；在无机化学工业中；在冶金工业中；在国防工业中；在石油精炼、染料、人造纤维、食品、电池、搪瓷、医药、机械加工工业等许多工业部门；目前，2006年我国硫酸总产量50.44Mt/a，居世界上第一位。,160,生产硫酸的原料主要是能够制得二氧化硫的原料，主要硫磺（65%）、硫铁矿（16%）、其它（19%）。但我国硫酸生产主要是硫铁矿（80%）。,一、硫酸生产方法,1、硫酸生产方法：塔式法、铅室法、接触法,2、生产硫酸主要原料,161,（1）硫铁矿为原料生产硫酸硫铁矿的种类和性质硫铁矿:黄铁矿（FeS2）和磁硫铁矿（FenSn+1n5）两类。制备硫酸的硫铁矿：普通硫铁矿、浮选尾砂和含煤硫铁矿。,3、生产硫酸主要流程,162,以硫铁矿为原料生产硫酸的原则流程,原料的破碎、配矿,SO2炉气制备、冷却和除尘,163,硫铁矿为原料生产硫酸的主要经历化学反应：,164,硫酸工业生产流程动画,沸腾炉,接触室,吸收塔,净化,冷却,空气,尾气,165,原料加工,焙烧,净化与干燥,转化,吸收,“三废”处理,166,硫磺制酸比硫铁矿制酸的生产流程简单;热能便于回收利用，生产成本低;生产过程没有污水或污酸排出，有利于环境保护。,(2)硫磺为原料生产硫酸以硫磺为原料，接触法生产硫酸的原则生产流程,167,3.2.2硫铁矿焙烧,1、硫铁矿焙烧原理,硫铁矿的焙烧反应属于气-固相非催化反应,（1）反应动力学,硫铁矿的焙烧反应过程，可分为两步进行：在大约500的高温下，硫铁矿受热分解为硫化亚铁和硫,168,分解产物中的硫燃烧，生成二氧化硫；硫化亚铁氧化为三氧化二铁和二氧化硫,在硫铁矿焙烧过程中，当空气量不足，氧浓度低时，还有生成Fe304的反应,169,（2）硫铁矿焙烧的操作条件为了提高硫铁矿中硫的烧出率和焙烧反应速率，焙烧反应要在适宜条件下进行。,温度:在沸腾焙烧炉中，焙烧温度越高，焙烧速度越快，但并不是温度越高越好，而是要控制在一定范围，防止焙烧物的熔结和设备损坏，一般将焙烧温度控制在800900较为适宜。,170,（2）硫铁矿焙烧的操作条件为了提高硫铁矿中硫的烧出率和焙烧反应速率，焙烧反应要在适宜条件下进行。,硫铁矿的粒度：焙烧过程是一个气-固非催化反应过程，焙烧速度取决气-固相间接触表面的大小，因此减小矿石粒度，可增加焙烧反应速率，但太小粒径会增大矿石破碎的成本，同时也会增大除尘的压力，因此，在沸腾炉中使用的固体颗粒的粒径在0.073mm较好。,171,氧浓度：焙烧硫铁矿所用气体中氧的浓度如果较高，则会加快氧气通过矿粒表面生成的氧化铁薄层向矿粒内扩散的速率，从而可提高硫铁矿焙烧的反应速率；但氧浓度高，生成的SO2在Fe2O3的催化作用下而生成SO3，使炉气冷却后生成酸雾多，会加重净化的负荷。故目前我国硫铁矿焙烧，均采用鼓入空气的生产流程。,（2）硫铁矿焙烧的操作条件为了提高硫铁矿中硫的烧出率和焙烧反应速率，焙烧反应要在适宜条件下进行。,172,2、沸腾焙烧炉的构造和操作原理,173,构造简单，操作简便，开、停工容易，检修方便；能连续加料和排渣，能实现自动控制，大大提高生产能力；由于矿石颗粒表面积大，能与空气充分接触，在较大气速下有利于空气中氧的扩散，可使矿料焙烧比较完全，并使焙烧反应速率加快。因而脱硫率高，而矿渣中的残硫可低达0.10.5%，有利于节省硫资源和开展矿渣综合利用，减少对环境的污染；,（1）沸腾炉一般具有如下优点：,（2）沸腾炉也有一些缺点：主要是炉气中矿尘含量高，炉气净化工序的设备要求高，负荷重；需要采用压头较高的鼓风机，因而，动力消耗较大。,在沸腾层内固体矿料混合均匀，不易发生局部过热现象，可允许反应温度高达900以上；炉气中二氧化硫浓度高（SO2体积含量可达13%），而三氧化硫含量低（SO3在炉气中体积含量约为0.1%0.3%），有利于减少净化过程中硫的损失。,175,3、硫铁矿焙烧工艺流程（P71）,焙烧工序主要设备：沸腾焙烧炉、废热锅炉、除尘设备,出口温度900C,出口温度350C;部分矿尘沉降,176,1、炉气中有害杂质及危害焙烧炉出口炉气中含有氮、氧、SO2、SO3、水、三氧化二砷、二氧化硒和氟化氢以及一些金属氧化物蒸气和矿尘（矿石中脉石、三氧化二铁、四氧化三铁、硫酸盐等）,3.2.3二氧化硫炉气净化,177,含有的砷、硒、氟和水分等杂质，在焙烧过程中形成三氧化二砷、二氧化硒和氟化氢等有害物质。砷和硒的氧化物能使转化工序的钒催化剂中毒而失去活性；并影响成品酸的应用范围。氟化氢能腐蚀设备和管道的耐酸衬里和瓷制填料。,178,大量粉尘（包括矿石中的脉石粉尘、Fe2O3、Fe3O4和硫酸盐粉尘等）和水蒸气。矿尘不但会阻塞管道和设备，而且在转化器中Fe2O3和SO3反应，生成硫酸铁覆盖在钒催化剂表面而形成硬块，增大流体阻力，降低催化剂活性；水蒸气则会与SO3反应，生成硫酸雾。酸雾会腐蚀管道、设备，降低热交换器的传热效果和催化剂的活性。,179,2、炉气中有害杂质的清除,（1）炉气净化指标：净化程度越高，净化流程越复杂，建设投资和操作费用越高。危害物质的净化指标根据实际情况规定不一致。,水分100;酸雾（一级电除雾）30；酸雾（二级电除雾）5；粉尘1;砷1;氟0.5。单位为mg/m3,180,粉尘的清除-首先清除矿尘，以免妨碍其它杂质的清除,（2）炉气杂质的净化：,集尘器除尘：自然沉降与惯性除尘，设备效率低，体积大，较少采用，目前大多以废热锅炉代替，将除尘与回收热量同时。,旋风除尘：利用离心力将尘与炉气分离，除尘器的主要参数为进风口风速和压降，在风速1618m/s，阻力在0.61.2Kpa，除尘效率80%，该设备结构简单，造价低廉，操作方便，但对粉尘粒径（10m）除尘效率差，适合炉气的初级除尘。,电除尘：电除尘的特点是除尘效率高，一般99%以上，可使含尘量降到0.2g/m3，除尘粒径0.01100m，设备适应性好，一般置于旋风除尘器后。,181,含有的砷、硒、氟化合物的清除,分离砷、硒、氟化合物采用湿法净化法。洗涤液为硫酸溶液，一般不需要将炉气中的矿尘除的很纯净，在洗涤砷、硒和氟化物的同时，也将矿尘洗去。因此炉气经电除尘器后可直接进入湿法净化设备。,182,酸雾的清除,在洗涤和冷却炉气的同时，炉气中三氧化硫与水蒸气接触生成硫酸蒸气，在一定条件下形成酸雾，根据酸雾雾粒液滴的大小，用作为除酸雾的设备有冲档洗涤器、文丘里洗涤器、电除雾器等。,183,从大到小由易到难的顺序，采用不同的设备进行逐级分离。,3、炉气净化工艺流程,（1）炉气净化的原则,悬浮的粒子较大时，靠粒子重力作用，自然沉降分离；不太大的粒子，用旋风分离器，利用粒子在旋转气流中的离心力，从气流中分离出来；对于更小的粒子（直径为0.10.2um），一种方法是用电滤器；另一种方法是用文氏管洗涤器加旋风分离器。,184,湿法净化水洗净化与酸洗净化两类。,（2）炉气净化流程与设备,炉气的净化湿法和干法净化,185,用大量的冷水喷淋高温炉气，使其温度由850950迅速冷却至70以下，炉气中的As2S3、SeO2、