水中无机污染物的迁移转化PPT课件

.,第三章水环境化学,.,需要查找的时候要想起到这里来,.,由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则很难去除。在环境污染角度，重金属指对生物具有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镊、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。所以重金属污染所指的范围较广。重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境的Eh、pH、配位体的不同，常有不同的价态、化合态和结合态，形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。,.,例如（1）铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进入人的大脑组织，会引起痴呆等严重后果；（2）铜铅锌离子态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳定，其毒性愈低；（3）金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。（4）价态不同毒性也不同，铬（VI）的毒性大于铬（III）。而亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60倍。（5）价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅（II）的移动性远远小于铅（IV）。影响金属离子形态的土壤因素很多，主要有土壤中腐殖质含量、黏土矿物含量、酸性、阳离子交换容量、氧化还原电位、共存阴离子等。,.,第二节水中无机污染物的迁移转化,无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。,环境化学两个要素要记住：污染物和介质。,.,一、水-颗粒物间迁移,1、颗粒物（1）金属水合氧化物Al在水中的主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等无机高分子。Fe在水中的主要形态是Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、等无机高分子。H4SiO4聚合成无机高分子：SinO2nm(OH)2m。,.,（2）矿物微粒和粘土矿物：主要为石英（SiO2）、长石（KAlSi3O8）、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。粘土矿物：具有胶体性质、片层结构（3）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖酸和腐黑物。在不同pH下，展现不同立体结构。（4）水体悬浮沉积物：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机质结合在表面。（5）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。,.,（1）几种吸附作用概念表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。,2、水环境中颗粒物的吸附作用,.,专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不单可以使表面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。,.,专属吸附特点：,1、这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被吸附的金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸性条件下解吸。2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。,.,水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别,.,（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系可用吸附等温线表达。Henry型等温线为直线型G=kck：分配系数Freundlich型等温线G=kcexp(1/n)lgG=lgk+1/nlgcLangmuir型等温线G=G0c/(A+c)1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)G0单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A常数。,吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。,.,常见的吸附等温线,当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现H型，当浓度较高时，可能表现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。,n是一个经验值，不是由一个过程控制，一般适用于有机物,单分子吸附适用于金属,.,影响吸附的因素,溶液的pH值：一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。颗粒物的粒度和浓度：吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。温度变化、几种离子共存等。,.,3、沉积物中重金属的释放属于二次污染问题,诱发释放的主要因素有：（1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。（2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。（3）pH值降低：H+离子的竞争吸附作用；金属在低pH值条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。（4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。,.,二、水中颗粒物的聚集,1、物理凝聚理论凝聚coagulation电介质促成的聚集（卤水点豆腐）絮凝flocculation聚合物促成的聚集（1）前提：颗粒粒度均等、球体范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素没有化学专属吸附作用颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2kT（2）理论描述总的综合作用位能：VT=VR+VAVA由范德华力产生的位能VR由静电排斥力所产生的位能,.,两个离子靠得很近时，要考虑水化膜阻力,不同离子强度有不同VR曲线，呈指数下降；VA与粒子强度无关，只随颗粒间的距离变化；不同离子强度有不同的VT曲线；离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持分散稳定状态；离子强度较大时，双电层被压缩，Vmax降低，一部分颗粒可能超越该能峰。,.,2、异体凝聚理论,（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等的分散体系。（2）主要论点：A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚。,.,三、溶解和沉淀,溶解与迁移实际溶解沉淀过程的复杂性1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物Me(OH)n(s)Men+nOH-根据溶度积：Ksp=Men+OH-n可转化为：Men+=Ksp/OH-n=KspH+/Kwn-lgMen+=-lgKspnlgH+nlgKwpc=pKsp-npKw+npH=pKspnpOH可以做pc-pH图，斜率等于n，即金属离子价；截距是pH=14-(1/n)pKsp。P186图扫描表3-10,.,pH,.,如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的溶解度（MeT）表征为：MeT=Mez+Me(OH)nz-n固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更大。,.,2、硫化物,H2SH+HS-K1=8.910-8HS-H+S2-K2=1.310-15两者相加可得：H2S2H+S2-K12=K1K2=1.1610-22在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，因此可认为饱和溶液中H2S分子浓度也保持在0.1mol/L，得：H+2S2-=1.1610-220.1=1.1610-23=Ksp,.,纯饱和溶液中S2-=Ksp/H+2=1.1610-23/8.910-9=1.310-15mol/L任意水体中S2-=1.1610-23/H+2Me2+S2-=Ksp因此，在H2S和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子的饱和浓度为：Me2+=Ksp/S2-=KspH+2/Ksp=KspH+2/（0.1K1K2）,.,3、碳酸盐多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡,封闭体系：只考虑固相和液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理。CT为常数时，CaCO3(s)Ca2+CO32-Ca2=Ksp/(CT2)根据上式，可以得出lgMe2+pH值的曲线。,2=(1+H+2/K1K2+H+/K2)-1,.,LgMe2+,A、当pHpK2时，lgCO32-线斜率为零，lgCa2线斜率也为零。B、当pK1pHpK2时，lgCO32-线斜率为1，lgCa2线斜率为-1。C、当pHpK2时，21，CO32-为主，lgCa2+=0.5lgKSP,当pK1pHFe2+，Fe3+=1.010-3mol/LlgFe2+=10.05-pE,.,5、水中有机物的氧化,A、水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无机物CH2O+O2CO2+H2OB、水中有机物有氧分解产物为CO2、H2O、SO42-、NO3-s等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4，将会使水质恶化。,氧下垂曲线：向河流中加入有机物后，水中BOD升高，发生耗氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。,微生物,.,五、配合作用,1、软硬酸碱理论硬酸：电荷密度大,粒子粒径小,不易极化,外部电子云能紧密围绕在原子核周围。软酸：电荷密度小,粒子粒径大,容易极化,外部电子云不能紧密围绕在原子核周围。硬酸硬碱，软酸软碱形成稳定络合物。路易斯硬酸：H+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、As3+Intermediate：Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+路易斯软酸：Cu+、Ag+、Hg22+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、CH3Hg+路易斯硬碱：H2O、OH-、F-、Cl-、PO43-、SO42-、CO32-、O2-Intermediate：Br-、NO2-、SO32-路易斯软碱：SH-、S2-、RS-、CN-、SCN-、CO、R2S、RSH、RS-、,大多为有毒金属,.,2、配合物在溶液中的稳定性,（1）概念稳定性：指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等。配合物鳌合物存在于水中的配体形成配合物之后，水溶性和移动性增加，因而生物毒性增加；而存在于颗粒物上的配体形成配合物之后，水溶性减小，吸附性增加。,查看结构图,.,具有不止一个配位原子的配体，它们与中心原子形成环状配合物称为鳌合物。,返回,.,稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度K1=ZnNH32+/Zn2+NH3=3.9102K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+NH3=2.1102K1、K2称为逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如：2=Zn(NH3)22+/Zn2+NH32=K1K2=8.2104对于Zn(NH3)32+的3=K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的4=K1K2K3K4。概括起来：Kn=MLn/MLn-1Ln=MLn/MLnKn或n越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。,（2）配合物在溶液中的稳定常数,.,3、羟基对重金属离子的配合作用（p208图）,Me2+OH-MeOH+K1=1=MeOH+/Me2+OH-MeOH+OH-Me(OH)20K2=Me(OH)20/MeOH+OH-2=KK2=Me(OH)20/Me2+OH-Me(OH)20+OH-Me(OH)3-K3=Me(OH)3-/Me(OH)20OH-3=K1KK=Me(OH)3-/Me2+OH-Me(OH)n-12-(n-1)+OH-Me(OH)n2-nKn=Me(OH)n2-n/Me(OH)n-12-(n-1)OH-n=K1K2Kn=Me(OH)n2-n/Me2+OH-nMeT=Me2+MeOH+Me(OH)20Me(OH)3-Me(OH)n2-n=Me2+11OH-2OH-2nOH-n=Me2+0=Me2+/MeT=1/1=Me(OH)+/MeT=01OH-2=Me(OH)20/MeT=02OH-2n=Me(OH)n2-n/MeT=0nOH-n在一定温度下，1、2、n为定值，仅是pH的函数。,.,4、氯离子对重金属的配合作用,基本原理同羟基的配合作用,.,5、腐殖质的配合作用,腐殖质是有机高分子物质，分子量在300到30000以上。分为三类：富里酸（Fulvicacid）分子量小，配位基团多（羟基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱；腐殖酸（Humicacid）分子量大，芳香度高（苯环多，碳含量高），只溶于碱；腐黑物（Humin）又叫胡敏素，不能被酸碱提取的部分。腐殖酸和腐黑物中，碳含量为50-60，氧含量为30-35，氢含量为4-6，氮含量为2-4。腐殖质出了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基和酚基。,有机物含量2有机碳含量,从结构和溶解性等方面解释腐殖质主要成分的区别,.,5、腐殖质的配合作用,富里酸单位质量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较强。这些官能团在水中可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有高分子电解质的特征，并表现为酸性。,.,腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏效应和猝灭效应等。,CO,OH,+M2+,O,CO,O,O,M,+H+,CO,O,CO,O,M,COM+,O,羧基及羟基间鳌合成键,两个羧基间鳌合成键,一个羧基形成配合物,重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式存在,.,腐殖酸本身的吸附能力很强，这种吸附能力甚至不受其他配合作用的影响。腐殖酸可以很容易吸附在天然颗粒物上，改变颗粒物表面性质。配合作用可抑制金属以碳酸盐、硫化物、氢氧化物形式的沉淀产生。配合作用影响重金属对水生生物的毒性。腐殖质的存在可以形成可疑致癌物质三卤甲烷（THMS）。腐殖酸与阴离子的作用。腐殖酸对有机污染物的作用。,.,第三节有机污染物在水环境中的迁移转化,有机污染物一般通过吸附作用