化学平衡(课堂PPT)

1,第四章化学平衡,4.1化学反应体系的方向和限度,4.2反应的标准吉布斯自由能和平衡常数,4.3平衡常数的各种表示方法,4.5温度对标准平衡常数的影响,4.6其它因素对理想气体化学平衡的影响,4.4平衡常数的实验测定,4.7反应的耦合,2,2,4.1化学反应体系的方向和限度,单向反应：所有反应可以向正向进行，也可以向逆向进行。当逆向反应的程度很小，可忽略不计，这种反应常称为单向反应,对峙反应：正向反应和逆相反应均有一定程度的进行,混合物的组成不随时间而改变化学反应的限度,化学平衡是动态平衡，即，正向反应进行和逆相进行的速率相等,3,反应:Reactants,Products,当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值eq（反应的限度）。2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。rate(forward)=rate(backward)3.平衡不受催化剂的影响4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨金刚石,(1)化学反应的平衡状态,4,反应系统的Gibbs自由能,反应系统的吉布斯自由能G如何随变化呢?,任意化学反应：()T,p,W=0时,反应方向和限度的判据为:,(dG)T,p=idni=iid0,其中d为反应的进度：d=dni/vi,上式可整理为,5,5,若反应过程中，系统内的组成发生改变，如：A(正丁烷)D（异丁烷）n总反应初，nB,0nA,0=1nD,0=01反应t时，nBnA=1-nD=1xBxA=1-xD=,恒温，恒压下，理想气体中每一组分的化学势,体系的吉布斯函数,纯组分在同一T，P下的化学势G纯,混合吉布斯函数改变，即多种物质混合：G混,6,6,实际上，要考虑纯反应和混合：结果，G有一偏向右边的极小值，其=e，即为平衡时的反应进度，此时，G纯随的变化率与G混随的变化率，在数值上相等，但符号相反,化学反应通常不能进行到底,7,7,一气相反应为例：在将A和B放在一起，首先有一混合过程，此过程在等温等压下是自发的，混合过程G；然后G随反应进度而变化，见右图，随着增大,G由负值逐渐向正值转变。实际反应只能达到G的最小值零，再增大，G，反应只会向反方向进行。,(2)化学反应的方向和限度,8,8,(3)化学反应的平衡常数和等温方程,对于恒温、恒压下,理想气体间的化学反应,为化学反应在T，P下的吉布斯自由能变,aA+bBgG+hH,因任一组分的化学势为：,(gmG+hmH-amAbmB),(gmG+hmH-amAbmB)+RTln,(pG/p)g,(pH/p)h,(pA/p)a,(pB/p)b,=,D,B,B,B,m,r,G,q,m,n,q,(gmG+hmH-amAbmB),9,9,+RTln,此式即为理想气体反应的等温方程,当反应平衡时，=0，且在一定温度下为一常数,常数K,是指产物和反应物均处于标准态时，产物和反应物的吉布斯自由能总和之差反应的标准吉布斯自由能变化,K标准平衡常数,无量纲,10,10,Qp压力商,在任意情况下，以Qp代表,(pG/p)g,(pH/p)h,(pA/p)a,(pB/p)b,RTlnK+RTlnQp,注意：p指任意状态时的分压,11,11,推广到任意化学反应：ai代替pi,理想气体：aipi/p,高压实际：aifi/p,理想溶液：aixi,非理想溶液：ai活度,Qa活度商,当QaK，0，反应正向不能自发进行。逆向自发进行,判定反应方向：,12,12,例：理想气体反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),1000k时，K3.45求:(1)SO2,O2,SO3的分压分别为2.03104、1.01104和1.01105Pa，此反应的rGm，并判断反应自发进行的方向(2)若SO2,O2的分压仍为2.03104、1.01104pa，为使反应正向进行，SO3的分压最大不得超过多少？(p115习题1）,解：(1),=248.3,RTln(Qp/K)=8.3141000ln(248.3/3.45),=3.56104J.mol-1,0,反应逆向进行,13,13,(2)欲使反应正向进行,必须：,QpK,61055,则O2的压力必须小于2.810-107Pa，才能使rGm0，这实际上是不可能实现的。,rGm40kJmol-1反应可逆向自发进行rGm0