高等无机-元素周期系和相对论效应(课堂PPT)

1，1.4二次周期性、同族元素的物理化学性质，从上向下逐渐增强，电离能、电子亲和能及电负性依次减少，是周期性的基本趋势。 但是，1915年Biron等人发现这些性质并不是从上到下直线变化，而是呈“锯齿状”的形状。 这种现象称为第二周期性或第二周期性。 简言之，“第二周期性”是指同族元素，从上向下，出现第二、第四、第六周期元素类似、第三、第五周期元素类似的现象。 定义：各族元素的物理化学性质不是自上而下单调变化，而是经常起伏的现象，称为二次周期性或第二周期性。 2，2，1.4.1第二周期p区元素的特殊性：半径小、电子密度大、没有d轨道1 .多键力强的p-p键、p-d键； 2 .单键弱3 .最大配位数不要超过4 .水解机理CX4/SiX4； 本质上是结构的特殊性，3，3，1.4.2第四周期p区元素的不规则性，第四周期元素首次出现3d轨道，迁移后p区元素的下一层为3d10电子，屏蔽作用小，有效电荷高，第三至第四周期原子半径的放大率不大，如rGam0，相对论效应使元素原子性质发生变化14、相对论效应直接作用的结果：根据电子轨道的收缩玻耳半径公式，重元素强于轻元素的相对论效应z大的内层电子在强于外层电子的相对论效应的近核引力大，速度快的重元素外侧的电子由于钻孔，也有相对论效应。 节面： n-l-1，(3)间接相对性理论效应(相对性理论膨胀)、内层s、p轨道的收缩、对二次外层d和f电子的屏蔽增大、有效原子能电荷降低、能量上升d、f轨道的膨胀外层s、p轨道的收缩等效应来自相对性理论收缩，因此称为“间接性”。 15、重元素外层ns电子由于钻孔效应大，出现在核附近的概率大于其他轨道电子，以相对性收缩为主的重元素外层np电子、直接相对性理论效应和旋转轨道分裂作用不一定相同，最终效应因n而异。 np低能轨道收缩np高能轨道：横向或膨胀。 在nd、nf轨道中，它们靠近外侧，钻孔效果弱，因此相对性收缩作用小。 关于nd、nf轨道，主要考虑横向或膨胀。 对原子轨道半径的影响(分为相对论收缩和膨胀)，16，目前，以汞元素的各轨道为例，一般说来，ns轨道的总效应是收缩，np轨道的总效应p1/2是收缩，p3/2是平行的，nd轨道的总效应d3/2是平行的，d5/2是膨胀的nf 相对论效应的研究表明，一般所说的“镧系收缩”中，10%是相对论效应的贡献，相对论效应可以说明周期表中的许多“异常”现象。 17，1.5.2相对论效应对重元素性质的影响，相对论效应对元素性质的影响对原子轨道半径的影响(分为相对论收缩和膨胀)，即对原子轨道能量的影响对电子排列顺序的影响对原子参数的影响对元素性质的影响，18， 相对性效应对原子轨道能的影响，IA和IIA族I1最小出现在第6周期Cs和Ba而不是第7周期Fr和Ra的第2过渡系I1比同族的第3过渡系元素小的原因：重元素相对性理论效应大，ns轨道的收缩严重，能级降低的第6周期p区的元素I1在横向和纵向为什么到Pb元素为止异常，离子化电位变大，到Bi元素为止离子化电位变小？ 为什么Bi半充满6s26p3，其电离势必须高于Pb，但实际上小于Pb？ 为什么Bi、I1从Pb下降，Po、I1从Bi上升？ 19、说明： tlpbipo6s 26p 26 s 26 p 26 s 26 p 36 s 26 p 4，第六周期与第五周期同族元素相比，上下32个原子电荷不同，因此第六周期的p区元素相对效应强的旋转轨道分裂：三重退化状态的6 p轨道分裂为6P1/2和6P3/2轨道， 前者的能级低，后者的能级高，两者的能级在大于对应电子对能的能量的最低原理下，Tl的6p1电子必须填充在6p1/2轨道中。 因此，6p1电子自身的能量低，稳定，为了失去它需要很高的能量。 E(6p1/2)Pb元素的两个6p电子必须填充在pl/2轨道中。 与E(6p1/2) EP电子对能量Bi的第一电离电势对应的电子必定是6p3/2轨道上的电子，由于6p3/2轨道自身的能级高，因此Bi的I1与第五周期同族Sb在比同族元素Pb低的新的分裂后的6p1/2、6p3/2轨道能量状态下为Po Po、Tl、20、6s2惰性电子对效应：本质上(ns)2价轨道自上而下，相对性收缩效应增加，(ns)2电子对能量降低，惰性增大，不易参与耦合，同时相对性旋转轨道耦合效应也自上而下增加。 此外，相对效应增加了重元素Pb的6s-6p能级间隔，难以形成sp3混合键，难以形成高氧化状态。 AuTl