聚乳酸合成 特选材料

聚乳酸合成方法研究进展聚乳酸的合成主要有两条路线：一条是乳酸(1actic acid)直接聚合另一条是由乳酸预聚生成低分子量物质，其解聚得丙交酯(1actide)，丙交酯重结晶后开环聚合(ROP)得到聚乳酸。具体过程如下 图2-1 聚乳酸的两条合成路线1、直接聚合法JK乳酸同时具有-OH和-COOH，是可直接缩聚的，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸： 式1.1采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差。2、丙交酯开环聚合法L开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。丙交酯经过精制提纯后，由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。式1.2第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯由于此方法可通过 式1.3由于此方法可通过催化剂的种类和浓度使得聚乳酸分子量高达70万到100万【M】，机械强度高，适合作为医用材料。乳酸直接聚合与乳酸先制成丙交酯后再开环聚合制备聚乳酸相比，工艺简单，成本低廉。但以往的研究表明采用乳酸直接聚合法难以获得具有实用价值的高分子量聚乳酸，但丙交酯开环聚合的高成本限制了聚乳酸的应用。随着化工技术的进步，研究者们对乳酸缩聚制各聚乳酸又重新重视起来。常有的缩聚方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚和界面缩聚。本实验室采用了熔融缩聚和溶液缩聚制得分子量较高的聚乳酸。实验部分实验原料：乳酸（85-90%）；二水和氯化亚锡（Sn2Cl2.2H2O）；三氧化二锑（Sb2O3）；甲醇；高纯氮；二丁基氧化锡（SnOEt2）；月桂酸二丁基锡；醋酸锰（Mn(CH3COO)2）；五氧化二磷（P2O5）；苯；氯仿；甲苯；四氢呋喃实验仪器：温度计；通气管；三口烧瓶；油浴锅；磁力搅拌器一套；分馏头；冷凝管；尾接管；圆底烧瓶；干燥瓶；真空抽滤机；分析天平； 图2-1 实验装置图2.1、熔融聚合【J K L】熔融缩合试验主要分两部分：原料脱水和缩合，其中聚合部分又分前期缩合（130OC以前），后期缩合（160180oC）。（1）原料脱水。将原料乳酸置于500ml三口瓶中，水泵抽真空，60oC减压蒸馏一小时，除去原料乳酸中10%-20%的自由水，然后放入分子筛中，出去剩余的微量水。（2）熔融缩聚。在装有控温器、真空搅拌器以及蒸馏装置的250ml的三口烧瓶中，加入（1）脱水处理后的乳酸100g,安装好减压蒸馏装置后，加入催化剂，温度控制130oC，水泵减压，低真空下反应一小时后将温度升至160 oC-180 oC，直至不出水；通氮气，换油泵，压力逐步降低至70pa，再将温度升至160 oC-180 oC，反应8-12小时后出料，真空烘干熔融聚合是将乳酸除水后加入一定比例的催化剂，在氮气保护下于高于聚乳酸熔点的温度下熔融聚合19-30h后得到聚乳酸。此方法工艺简单，生产成本较低，一般用来制备低分子量的药物缓释材料。2.2、溶液聚合 在 250mL 圆底烧瓶中，加入 41mL 经初步脱水干燥的 L-乳酸 、60mL 溶剂和 0. 25g 催化剂 SnCl22H2O(催化剂/ 单体质量比 0. 5%)，搅拌，升温至 105110，用循环水式多用真空泵减压，反应 3h。继而升温至 160，改用油泵减压，进一步降低体系的真空度（真空表读数为-0. 095Mpa），继续反应，经不同的时间间隔取样。将所得试样蒸去溶剂后，加入一定量的丙酮溶解，再将所得溶液在大量水中沉淀、抽滤，所得聚乳酸经真空干燥至恒重，为白色粉状产物。2.3聚乳酸分子质量测定及结构鉴定2.3.1黏度法测定聚乳酸分子质量测定液体粘度的方法有：毛细管法、转筒法、落球法。在测定高聚物溶液粘度时以毛细管法最简单。当溶液从毛细管粘度计中因重力流下时遵循泊稷公式： 式2.4式中：h是液体粘度；p是液体密度；l是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；h是流经毛细管的平均液柱高度；g是重力加速度：v是流经毛细管的液体体积。对于确定粘度计，上式可简化为： h/r=At-B/t已知四氢呋喃在40下的n l、p l和30下的q o、p o，测出溶剂在40下的流出时间tI和溶剂在30下的流出时间to，带入上式即得方程组： 由上述方程组即可求出A和B。30时稀溶液的密度可近似的以四氢呋喃纯溶剂的密度来代替，以乌式粘度计测得溶液流出时间t，即可求得稀溶液的粘度h。hr称为相对粘度，他表示溶液粘度的相对值。它与hsp之间存在如下关系：2.3.1聚乳酸数均分子质量测定准确称取 W(g)聚乳酸样品，用甲醇和二氯甲烷的混合液溶解后，用一定浓度 C(mol / L)的氢氧化钾-乙醇标准溶液进行滴定（以溴百里香酚兰作指示剂）。 按下式计算其分子量 式2.5式中 V滴定所消耗的氢氧化钾溶液的体积(mL)2.2.2熔点的测定用 WRS-1B 数字熔点仪测定聚乳酸的熔点。3、结果讨论乳酸直接聚合的反应原理如下式由乳酸直接缩聚，发生分子间脱水、酯化，为逐步缩合聚合反应。由于副反应的发生，反应体系中存在着游离乳酸、水、聚乳酸及副产物丙交酯间的复杂平衡。因此依据反应条件的不同，当某一反应达到平衡时，聚合反应随之停止。要得到高分子量的聚乳酸，关键是从反应体系中及时移去游离的水和反应生成的水，并抑制副产物丙交酯的生成，同时还要考虑脱水时间过长或温度过高会使产品色泽加深等问题。直接聚合主要受三个因素的影响M：(1)动力学控制；(2)水分的移除，(3)分解反应的抑制。结合具体的实验过程，详细讨论如下：编号 E1 E2 E3原料 L-乳酸 L-乳酸 L-乳酸原料的脱水干燥 干燥 干燥 未干燥溶剂 二苯醚 十氢萘 二苯醚溶剂的预处理 真空干燥 蒸馏纯化 未处理催化剂 氯化亚锡 氯化亚锡 氯化亚锡产物性状 白色粉末 浅黄色粉末 白色粉末数均分子质量 5333 886 4532熔点（OC） 162-163.1 104-111.5 157.4-1598.2 J】杨惠,刘文明,黄小强,李凤仪.聚乳酸合成及改性研究进展J.合成纤维,2008,10(3):1-4.K】郑敦胜,郭锡坤,贺璇,等.直接缩聚法合成聚乳酸的工艺改进J.塑料工业.2004,32(12):8-10H】王征，王婷，赵学明，直接缩合法合成聚乳酸天津大学学报，33(1)：4850L】PSUmare,GLTembe,KVRan.Catalyticring-openingpolymerizationofL-lactideby litaniumbiphenoxy-alkoxideinitiatorsJ.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2007.268:235M】胡玉山，白东仁，张政朴，王咏梅，何炳林，聚乳酸合成的最新进展J；离子交换与吸附，2000。16(3)：280288J 】Henrik von Schenck，Maria Ryner，Ringopening Polymerizationof Lactones and Lactides withSn(IV)and AI(III)Initiators，Macromolecules，2002，35，15561 562K Hideto Tsuji，Poly(1一lactide)：Enzymatic Hydrolysis of free and restricted amorphous regions in poly(I-lactide)films with different crystallinities and a fix