橡胶工艺学-重点

橡胶工艺学 重点1.天然橡胶NR，不饱和非极性，顺-1,4-聚异戊二烯。可结晶，结晶对应变响应性敏感，自补强性高；综合性能在所有橡胶中最好，中上强度，高拉伸强度、撕裂强度，高绝缘，弹性高，柔性大；用途特别是子午轮胎、管带和胶鞋等各种不要求耐油、耐热等橡胶制品2.丁苯橡胶SBR，不饱和非极性，丁二烯、苯乙烯，不可结晶，要加补强剂。消耗量在合成橡胶中最大，耐磨性大于NR，强度小于NR，用途同NR3.顺丁橡胶BR，不饱和非极性，高顺式-1,4-聚丁二烯，可结晶，自补强性过低。在通用橡胶中弹性和低温性能最好，通途同NR4.乙丙橡胶EPM/EPDM，饱和非极性，-CH2-CH2-m-CH2-CH(CH3)n-。不结晶，EPM只能用过氧化物硫化；在通用橡胶中耐老化性最好；主要用于耐热耐老化、耐水、耐腐蚀、电绝缘棒等领域5.丁基橡胶IIR，饱和非极性，丁二烯，异丁烯，异戊二烯，可结晶，不可用过氧化物硫化；通用橡胶中阻尼性和气密性最好，稳定性，低弹性最差；主要用于轮胎业、气囊、气密层6.丁腈橡胶NBR，不饱和极性，丁二烯，丙腈（ACN），-CH2CH=CH-CH2-x-CH2-CH(CN)-y-CH2-CH(CH-CH2)-2；耐热性、抗静电性最好；耐油和抗静电制品7.氯丁橡胶SR，不饱和极性，可结晶，不可用硫黄硫化体系硫化；阻燃性最好；阻燃黏合、耐介质、耐热8.硫化是指橡胶的成型大分子链经化学交联而形成三维空间网状结构的化学过程。9.硫化体系：硫化剂、促进剂、活性剂1.天然橡胶NR（不饱和非极性）、通用橡胶丁苯橡胶SBR、顺丁橡胶BR、异戊橡胶IR、丁腈橡胶NBR、氯丁橡胶CR、丁基橡胶IIR、乙丙橡胶EPM/EPDM2.天然橡胶分三叶橡胶和其他橡胶（杜仲胶、银菊胶）。三叶橡胶分通用类、特种胶、改性胶。通用类包括标准胶（恒CV、低黏胶LV）、烟片胶、风干片胶、皱片胶。特种胶包括充油胶、轮胎胶、低蛋白质胶、易操作胶、纯化胶、炭黑共沉胶、散粒胶、胶清胶。改性胶包括难结晶胶、接枝胶、氯化胶、氢氯化胶、环氧化胶、环化胶、解聚胶、热塑性胶3.天然橡胶的分子链结构和集聚态结构：主要由顺-1,4-聚异戊二烯构成，占97%以上，其中还有23%的3,4-键合结构。链上有少量的醛基，可与蛋白质的分解产物氨基酸反应形成支化和交联，进而促使生胶黏度增高。-(CH2-C(CH3)=CH-CH2)-n可以发生结晶，结晶对应变响应性敏感，自补强性高4.天然橡胶的化学性质：NRBRIRSBRNBRCR都是二烯类橡胶，A可与卤素、氢卤酸等亲电试剂发生钦点的离子加成反应，首先形成中间体正碳离子然后完成反应。该反应的速度取决于正碳离子的结构顺序是叔C+仲C+伯C+B与自由基反应：与氧、过氧化物、紫外线和自由基抑制剂的反应。速度叔C仲C伯CC发生a-H反应，指与双键相邻碳原子上的氢，a-H易于脱掉形成烯丙基自由基，发生取代、氧化反应5.天然橡胶的反应性：硫磺促进剂的硫化和热氧化，与HCl的亲电离子型加成反应中反应活性都是NRBRCR6.天然橡胶的物理力学性质：A弹性：生胶和轻度硫化胶的弹性是高的，表现在0100C范围内回弹性为50%85%，弹性模量仅为钢的1/3000，伸长到350%时，去掉外力后迅速回缩，仅留下15%的永久变形。NR的弹性仅低于BR。NR上中等的弹性来源于他的大分子好的柔性（键的内旋转位垒低、分子链上每四个主链碳原子有一个侧甲基，侧基不密不大、分子间互相作用力不大）B强度：具有相当高的拉伸强度和撕裂强度，未补强的硫化胶NR可达1725MPa，补强的可达2535MPa，撕裂强度可达95KJ/m，且随温度升降变化不那么显著。未硫化胶的拉伸强度比合成橡胶高许多C电性能：NR主要成分橡胶烃是非极性的，因此事电绝缘材料D介质性能：不耐非极性的油；不耐苯、环己烷、异辛烷等，会溶解，硫化胶溶胀。耐极性介质如乙醇、丙酮、水等E热性质：生胶的玻璃化温度-74-69C，软化并逐步变为黏流的温度为130C，开始分解的温度200C，激烈分解的温度270C，比热容1.88KJ/(kgK)，热导率0.134KW/(mK)，体积膨胀系数1.51.8，燃烧热44.7KJ/kg7.天然橡胶用途：轮胎，特别是子午轮胎、管带和胶鞋等各种不要求耐油、耐热等橡胶制品8.普通硫磺硫化体系CV：二烯类橡胶的通常硫磺用量范围的硫化体系，可制得软质高弹性硫化胶。NR不饱和度高，组成中的非橡胶成分对硫化有促进作用，因此促进剂用量少，硫化速度快。对不饱和度极底的IIR、EPDM应用高效快速的促进剂如TMTD、TRA、ZDC作主促进剂，噻唑类为副促进剂。硫磺用量不变时，增加促进剂用量，硫化诱导期不变，硫化速度提高。该体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（Sx），交联效率E低，具有较高的主链改性。硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大缺点是不耐热氧老化。9.有效硫化体系EV：促进剂/硫比例上升时，硫化胶的网络结构发生变化，单硫交联键的含量上升，硫的有效交联程度增加，疲劳寿命先上升后下降。A高促、低硫配合（10:1）：提高促进剂用量（35份），降低硫磺用量（0.30.5份）B无硫配合：硫载体配合，采用TMTD或DTDM（1.52份）配合。这两种配合得到的硫化胶网络中，单键和双键的含量占90%以上，网络具有极少主链改性，此体系中硫磺的利用率高。具有较高的抗热氧老化性能，但其实动态疲劳性能差。10.半有效硫化体系SEV：具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其有较好的动态性能和中等程度的耐热氧老化性能，用于有一定使用温度要求的动静态制品，配合方式：A促进剂用量/硫用量约等于1.0/1.0=1B硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致11.无硫硫化：含硫的化合物在硫化过程中析出结晶硫，TMTD硫载体硫化12.促进剂：能促进硫化作用的物质；防焦剂：防止橡胶在加工过程产生早期硫化现象的物质13.促进剂分类：A按化学结构分噻唑类（M、DM、MZ）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ、AZ）、秋兰姆类（TMTD、TMTM、TETD、TRA）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、安全类（H）、胍类（D、DOTG）、黄原酸盐类（ZIX）B按PH值分酸性（M、DM、TMTD、TMTM、ZDC、AIX）、中性（H、D）、碱性（NA-22、CZ、NOBS、DZ）C按促进速度分慢速级促进剂（H、NA-22）、中速级促进剂D、准速级促进剂（M、DM、CZ、DZ、NOBS）、超速级促进剂（TMTD、TMTM）、超超速级促进剂（ZDMC、ZDC）14.噻唑类特性：酸性、准速级促进剂，硫化速度快，硫化曲线平坦性好，具有良好的耐老化性能，应用范围广。宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，与炉法炭黑配合时要防焦烧。无污染，可以用作浅色橡胶制品。M、DM有苦味，不宜用于食品工业。M硫化速度快，易烧焦；DM比M的焦烧时间长15.次磺酰胺类：与噻唑类有相同的促进基，但多了一个防焦基和活性基，克服了焦烧时间短的缺点，是酸、碱并用型促进剂，特点A焦烧时间长、硫化速度快、硫化曲线平坦、硫化胶综合性能好B宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于挤出、压延及模压胶料的充分流动性C适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化D与酸性促进剂TT并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系，可以减少促进剂的用量。此促进剂诱导期的长短与和氨基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好如DZNOBSCZ16.秋兰姆类：一般含有两个活性基和两个促进基，因此硫化速度快、焦烧时间短，应用时要注意焦烧倾向。一般不单独使用，与噻唑类、次磺酰胺类并使用；当此促进基中的硫原子数大于或等于2时，硫化时能析出活性硫原子，参与硫化反应，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化、高温快速硫化，制作耐热胶种17.胍类：是碱性促进剂中用量最大的一种，结构中有活性基团，但没有促进基和其他基团，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。适用于厚制品的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。常与M、DM、CZ等并用，即可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用18.活性剂氧化锌和硬脂酸的作用：A活化硫化体系氧化锌和硬脂酸作用生成锌皂，提高了氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，火花了促进剂的硫磺，提高了硫化效率B提高硫化胶的交联密度氧化锌和硬脂酸生成可溶性锌盐，锌盐与轿帘先驱体螯合，保护了弱键，使硫化生成较短的交联键，提高了交联密度C提高硫化胶的耐老化性能硫化胶在使用过程中，多硫键断裂，生成的硫化氢会加速橡胶的老化，但氧化锌和硫化氢作用生成硫化锌，消耗硫化氢，减少了硫化氢对交联网络的催化分解；另外氧化锌能缝合断开的硫键，对交联键起稳定作用。19.补强：能使橡胶拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性同时得到提升的作用20.硬质CB：N110，SAF，超耐磨炉黑；N220，ISAF，中超耐磨炉黑；N330，HAF，高耐磨炉黑；S330，IPC，易浑槽黑21.软质CB：N660，GPF，通用炉黑；N770，SRF，半补强炉黑22.结合橡胶：也称炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被香蕉的良溶剂溶解的那部分橡胶。实质是填料表面上吸附的橡胶，即填料与橡胶间的界面层中的橡胶。生成原因：吸附在炭黑表面的橡胶大分子链与炭黑表面基团结合，加工混炼硫化称大量自由基或离子与炭黑结合，产生化学吸附；炭黑粒子表面对橡胶大分子吸附力大于溶解力的物理吸附23.影响生成因素：A炭黑比较面积，增大而增大B婚恋薄通次数C温度：处理温度上升而增加，混炼温度上升而减少D橡胶性质：不饱和度增加，分子量增加，而增加E陈化时间增加而增加24.炭黑性质对结合橡胶的影响：A炭黑粒径的影响粒径小，撕裂强度、定伸应力、硬度均提高，弹性和伸长率下降，压缩永久变形变化很小。因为粒径小，比表面积大，使橡胶与炭黑间的界面积大，两者间相互作用产生的结合胶多B炭黑结构的影响因为填料的存在就减少了硫化胶中弹性橡胶大分子的体积分数，结构高的炭黑包荣胶多，就更大程度地减少了橡胶大分子的体积分数。结构对耐磨耗性只有在苛刻的磨耗条件下才表现出一定的改善作用，对其他的性能也有一定影响C炭黑表面性质的影响炭黑粒子表面形态的影响（炭黑离子表面的活性及结晶尺寸对补强作用有一定影响，表面粗糙度对橡胶补强不利）、炭黑粒子表面化学基团影响（表面的含氧基团对同用不饱和橡胶的补强作用影响不大，而对像IIR弹性体来说各氧官能团对炭黑的补强作用非常重要，含氧基团多的槽法炭黑补强性高）25.炭黑性质对胶料加工工艺的影响：A炭黑-降低，混炼越难，高结构比低结构吃料慢，但分散快B炭黑-降低，结构度增加，填充连上升，混炼胶粘度越高，流动性降低C炭黑结构性高，混炼胶基础工艺性能好，口形膨胀率小，半成品表面光滑，易挤出DPH低的炭黑起好的防焦烧作用26.橡胶氧化反应机理自动催化自由基链反应：A链引发，橡胶大分子RH受到热或氧的作用后，在分子结构的弱点处（支链、双键）生成大分子自由基R（RHR+H）B链传递，R在氧作用下，自动氧化成氧化自由基ROO和大分子过氧化物ROOH，ROOH分解成链自由基R+O2ROO；ROO+RHROOH+R；ROOHRO+OH2ROOHRO+ROO+H2O；RO+RHROH+R；ROO+RHROOH+R；OH+RHR+H2OC链终止，大分子链自由基相互结合生成惰性分子，终止链反应R+RRR；R+ROROR；R+ROOROOR；ROO+ROO非自由基产物27.影响热养老化的因素：A生胶分子结构a主链结构，碳链橡胶中，饱和比不饱和耐氧化，杂链比碳链橡胶耐氧化b侧基，双链上有无侧基和取代基极性不同，耐热氧老化性不同c共聚组分，共聚橡胶的耐氧化性与共聚物中第二组分或第三组分的种类和数量有关B硫化影响a交联键类型，氧化速度是传统有效过氧化物b硫化橡胶中网络外物质的影响，TMTD硫化的天然橡胶具有好的耐氧化性c硫化胶中变异结构的影响，例分子内硫环一直氧化，促进剂侧挂基团和共轭三烯或共轭二烯加速氧化d温度，每升高10度氧化速度增加一倍28.防老剂：有能力抑制各种老化因素的作用，延缓橡胶使用寿命的化合物。协同效应：1+12；加和效应1+1=2；负效应1+1229.防老剂A，萘胺类，对热氧老化、疲劳老化、天候老化及有害金属老化有很好的防护功能，在胶料中溶胶度高，易分散，有污染性，常用量12份，最高5份，对人体有害；防老剂D，萘胺类，对热氧老化防护效果最好，对疲劳老化防护良好，效果好于防老剂A，对有害金属有钝化作用，在橡胶中溶解度低，用量超过2份由喷霜现象，常用12份30.防老剂RD，喹啉类，能防护条件苛刻的热氧老化，对铜、锰、钴等金属离子有较强的钝化作用，放屈挠-龟裂效果较差，不喷霜，有轻微污染性，易引起氯丁胶焦烧，常用0.52份31.防老剂4010，对苯二胺类，对臭氧、氧、光、热老化、屈挠疲劳老化由优异防护功能，对高能辐射老化及对有害金属离子有一定的防护作用，效能较防老剂A及防老剂D好，有污染性，在胶料中易分散，用量超过1份有喷霜现象，对皮肤有一定刺激性，常用量0.51份。防老剂4010NA，对苯二胺类，对臭氧老化及屈挠-龟裂老化的防护效果大于防老剂4010，对热氧老化、光老化有优良的防护功能，全面性能好于防老剂4010，在胶料中易分散，污染严重，对皮肤有刺激性，有微毒性，常用量14份32.防老剂264，其他类，对热氧老化有中等防护功能，在橡胶中易分散，不变色，不污染，可用于白色及浅色制品，也可用于接触食品及医疗用制品，常用0.53份。防老剂2246，其他类，对热氧老化防护作用最显著，效果接近于防老剂A及防老剂D，是酚类中效果最佳的品种，不污染不变色，可用于白色及浅色制品，医疗用制品，常用0.52份33.防老剂NBC，其他类，对热氧老化防护效能最好，对热氧老化、疲劳老化也有良好防护效果，尤其是与CR及其他含氯弹性体应用，因对NR有助氧化作用，不可用在NR中，在胶料中易分散，能使胶料着绿色但不污染，CR中常用12份。防老剂MB，其他类，对氧老化、天候老化及静态老化由中等防护作用，但用效能低，与防老剂D或防老剂4010NA或防老剂RD并用产生协同效应，也是铜离子的钝化剂，略有污染性，用量超过2有喷霜现象，对酸性促进剂有延缓作用，用于透明及浅色制品，常用11.5份34.影响老化因素：外因A物理因素（热、光、电、高能辐射及机械应力）B化学因素（氧、臭氧、强氧化剂、无机酸、碱、盐的水溶液、变价金属离子）C生物因素（微生物、蚂蚁）；内因橡胶是一种有机高分子材料，其分子的化学键能、交联的网络键能、内聚能较低35.常用防老剂类型：A普通防老剂（抗氧剂、抗臭氧剂、抗屈挠-龟裂剂、金属离子钝化剂、光稳定剂、防霉防蚁剂）B长效性防老剂（加工反应型、防老剂与橡胶单体共聚型、高分子量防老剂）36.臭氧老化机理：臭氧与双键加成生成大分子臭氧化合物，不稳定，含多种羧基化合物和两性化合物，两者又络合成异臭氧化合物，两种离子也可聚合成二过氧化物或高过氧化物37.有害金属离子氧化机理：二价以上金属离子时变价的，具有氧化还原电位，能与橡胶氧化生成ROOH，生成不稳定配位络合物，并通过单电子转移的氧化还原原理38.非极性增塑剂和极性增塑剂作用机理的不同：非极性增塑剂分子按随机规律分布在橡胶大分子之间，削弱了大分子间的相互作用。当非极性增塑剂与橡胶集团之间无显著能量作用时，这种削弱来源于简单的稀释，其作用的推动力是体系熵值的增加，典型的体系是组分均为非极性物质的体系。而当极性增塑剂与极性橡胶的体系，他们之间存在着较强的相互作用时，其推动力除熵增加外，尚有焓变，焓因素会成为体系吉布斯自由能变化的重要组成部分39.增塑剂按来源分为A石油系列增塑剂（凡士林、石蜡、石油树脂）B煤焦油系增塑剂（古马隆树脂、煤焦油、煤沥青）C松油系增塑剂（松香、松焦油）D脂肪油系增塑剂（干油、脂肪酸）E合成增塑剂（脂肪酸、聚酯类、环氧类、脂肪二元酸酯类）40.酯类增塑剂对橡胶性能影响：A对橡胶物理机械性能影响：用量增大，性能下降，伸长率和回弹性提高B对橡胶耐寒性及耐热性影响：环状结构分子能降低硫化胶的耐寒性C对橡胶耐溶剂性能影响：取决于增塑剂在橡胶中被溶剂抽出的程度，含有烷烃支链结构的增塑剂易被饱和烷烃溶剂抽出，含有芳香剂或酯基的极性增塑剂就不易被饱和烷烃类溶剂抽出41.生胶塑炼：A机械力作用越大，分子链破坏的机会越多，机械塑炼效果越大，使大分子链处于应力活化状态，加速氧化裂解B氧大分子只要结合微量的氧，就可使分子量显著降低，氧既可以式机械力破坏生成的大分子自由基稳定性，又可以直接引发大分子氧化裂解C温度低温机械塑炼效果随温度升高而减小，高温机械塑炼效果随温度升高而急剧增大，在110C左右的温度范围内机械苏联效果最小42.开炼机主要因素：A容量过大会使辊筒上堆积胶过多，难以进入辊距使胶受不到捏炼，且胶料散热困难，温度升高又会将提速连效果B辊距减小辊距会增大机械剪切作用C辊速和速比提高辊速和速比回提高机械塑炼效果，同时会加大胶料的生热升温速度D辊温低，胶料粘度高，机械塑炼效果增大，过低会使设备超负荷而受损害并增加操作危险性E塑炼时间在1520min以内，苏联效率高，可塑度大F化学塑解剂提高生产效率，节省能耗，减少塑炼胶停放过程中的弹性复原性和加工收缩率43.密炼机主要因素：A容量容量过小降低机械塑炼效果和生产效率，塑炼胶质量不均，熔炼过大塑炼质量不均，密炼室散热困难使胶温过高B上顶栓压力增加设备对胶料的摩擦和剪切作用，提高机械塑炼效果和生产效率C转子速度达到可塑度要求所需要的塑炼时间与转速成反比。转速提高会加大胶料的生热升温速度D塑炼温度温度过高可能出现过炼而损害硫化胶物理机械性能E塑炼时间温度一定，苏联效果最初随着塑炼时间线性增大，随后渐趋缓慢F化学塑解剂增塑，降低排胶温度，提高塑炼胶质量44.开炼机混炼：A包辊与生胶品种特性、混炼温度、机械剪切速率有关B吃粉堆积胶、配合剂有关C切割翻炼三角包法、斜切法、打扭法、薄通法。45.开炼机影响因素：A容量过大会使辊距上方的堆积胶过多而难以进入辊距使分散混合效果降低，散热不良导致胶料升温引起焦烧而影响质量；过小会降低生产效率B辊距辊距减小加快混炼速度、胶料生热升温速度，堆积胶数量增多，胶料散热困难，不利于配合剂分散混合C辊筒的转速与转比提高可提高机械剪切分散效果和混炼速度D混炼温度和时间提高温度有利于胶料的塑性流动极其配合剂表面的湿润，加速吃粉过程，降低分散效果；辊温过高胶料容易发生托辊和焦烧影响混炼操作和混炼质量。辊温降低，脚镣黏度曾浩，有利于提高机械剪切与分散混合效果E加料顺序影响混炼操作和混炼质量的重要因素之一46.开炼机混炼加料顺序：生胶、混炼胶、母炼胶、再生胶固体软化剂（古马隆树脂、松香、固体石蜡）促进剂、活性剂、防老剂和防焦剂填料（炭黑、陶土、碳酸钙）液体油料（石蜡油、环烷油、芳烃油）47.压延：利用压延机辊筒的挤压力作用时胶料发生塑性流动变形，将脚料制成具有一定断面规格尺寸和几何性状的胶体，或者将胶料附着纤维纺织物或金属纺织物或胶布的工艺加工过程。压延效应：压延胶片出现性能上的各向异性现象48.胶料热炼：A粗炼辊温较低，使胶料变软B细炼辊温较高，以获得必要的热可塑性并起到补充混炼的作用C供胶细炼后的胶料最好再经过另一台专用的开炼机割取一定断面规格的连续胶片向压延机连续供胶49.胶片压延：A压片B胶片贴合C胶片压型50.纺织物挂胶：利用压延机将铰链溶入让植物结构中并覆盖到纺织物表面形成胶布的加工作业；纺织物贴胶：经过压延机等速辊筒挤压力作用使胶料与纺织物制成胶布的压延过程51.挤出机分类：A工艺用途分螺杆、滤胶、塑炼、混炼、压片、脱硫B螺杆数目分单螺杆、双螺杆、多螺杆C喂料方式分热喂料、冷喂料；机头分类：直向、T形、Y形；口型分类：挤出中空半成品的、挤出实心半成品的52.口型设计原则：A根据胶料在口型中的流动状态和挤出变形分析，确定口型断面形状和挤出半成品断面形状间的差异及半成品的膨胀程度B口径、孔径大小或宽度应与挤出机螺杆直径相垂直C口型要有已定的锥度角，口型内端口径应大，出胶口端口径要小D口型内部应光滑、呈流线型、无死角、不产生涡流E以下情况口型边可适当开流胶口（机筒容量大口型口径小；挤出半成品断面不均匀；台面挤出口型在口型两侧；T形Y形机头易产生死角）F对硬度增大，焦烧时间短的胶料口型应开流胶口53.挤出膨胀