土壤中多环芳烃菲和芘降解的研究进展

山东化工原稿日： 2007 - 11 - 17从事作者纪要：杨占文(1965 -)，女性，行政管理，工程师，环境监测。 土壤中多环芳烃菲和芘降解的研究进展杨占文(菓泽市环保局，山东菓泽274000 )摘要：多环芳烃(PAHs )普遍存在于大气、水和土壤中，具有强毒性。 目前处理土壤中菲、芘等多环芳烃污染物主要有微生物修复、植物修复、共代谢等方法。 关键词：多环芳烃； 植物修复共代谢中图分类编号： X592文献识别码：A文章编号： 1008 - 021X(2008 ) 01-0030-04 advancesofthedgedadationofpahsinsoilyangchang-Wen (hezeenvironmentalprotectionbureau， Heze 274000 ) China ) abstract : pahshavestrongtoxicity thetreatmentmethodsofpahsinsoilsaremicrobialremediation， phytoremediationandco-metabolismechanism.keywords : polycyclicaromathydrocarbon (PAHs )； phytoremediation； co - metabolis m多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs )是两个以上苯环结合的一种化合物，普遍存在于大气、水和土壤中。 具有强致癌性、突变性、畸变性1 ，对微生物生长有较强的抑制作用，且PAHs在紫外光照射后毒性更大。 美国环境保护局从20世纪80年代初开始就将不具有16种分歧的PAHs确定为环境中的优先污染物，我国也将PAHs列入环境优先监视的污染物清单中。 由于PAHs水溶性差，辛醇水分配系数高，多被土壤粒子吸附。 因此，该化合物容易从水中分配到生物体内、堆积层中，土壤成为PAHs的主要载体。 PAHs在土壤中具有较高的稳定性，苯环的排列方式决定了PAHs的稳定性，非线性线性排列稳定，苯环数及其生物降解性明显呈负相关关系。 由于PAHs的生物降解和自然挥发损失量极少，因此PAHs蓄积在环境中。 在一些重污染区，土壤中PAHs含量达到每公斤万微克，严重危害土壤生产和生态功能、农产品安全和人类健康。 菲是三环芳烃，具有典型的多环芳烃结构，是从燃料和汽车尾气中排出多环芳烃的标志物。 目前菲已成为多环芳烃降解研究中的模式化合物。 环境中菲的去除途径主要包括挥发、光氧化、化学氧化、生物积累、土壤吸附、生物降解等。 其中，微生物降解是消除环境中菲的主要方法。 利用微生物作用降解菲是一种快速、效率高、成本低、二次污染少的生物修复方法。 万寅婧等2 以苯、萘、菲和芘作为试料，通过小麦种子萌发试验研究了PAHs的生态毒性和污染特性，为PAHs污染土壤的植物修复和生态风险评价提供理论依据。 试验结果表明芘对小麦种子萌发和根伸长有明显的抑制作用。 小麦种子的根伸长抑制率根伸长抑制率= (对照种子的平均根长-处理种子的平均根长) /对照种子的平均根长100% 及发芽指数发芽指数=(处理种子发芽率处理种子的平均根长) /对照种子发芽率对照种子的平均根长) 的降低与芘浓度呈显着相关关系。 芘浓度为0 300mg/kg的区间是芘对小麦毒害的敏感区间。 菲对小麦毒敏感的区间为0200mg/kg。 1微生物修复多环芳烃污染的物理化学修复成本高，容易引起地下水等二次污染，不适于大规模应用，微生物修复常常需要向土壤中导入外来微生物，这些导入的专业分解菌和基因工程菌分解PAHs的效果容易受到土着微生物竞争的影响， 外来细菌的引进也有潜在的土壤03SHANDONG CHEM ICAL I NDUSTRY 2008年第37卷第1期土壤生态风险。 微生物降解污染物的能力取决于微生物暴露于污染物的时间长度。为了提高菲的生物降解速度，必须从受污染环境中分离出降解速度最大的微生物种类，使其富集化，用于受污染环境的生物管理。 但在很多条件下，土着微生物菌群驯化时间长，生长速度慢，代谢活性不高，因此可以添加人工降解菲的高效菌。 在现场环境中，导入微生物的作用比加入营养盐更明显，另一方面外来微生物的适应性和与土着微生物的营养竞争中的营养盐一直是环境中菲分解的限制因素。 因此，在实际处理时，必须考虑实验室培养的菌种在生物管理中的存活率。 菲被认为是环境外来化合物，微生物因为没有适合其分解的酶系统，显示出难以生物分解的性能。 但在长期接触驯化过程中，微生物的遗传变异和质粒传递特性使许多微生物具有完全或部分分解多环芳烃的能力。 近年来对单一微生物菌株和混合微生物菌株的降解菲进行了深入研究，分离出了具有降解菲能力的细菌、真菌等. 聂麦茜3 等(2002年)从污染污泥中分离出两株假单胞菌sp.)PCN5和PCB2，研究其对蒽、菲、芘的降解性能和生长繁殖情况，结果表明，在单基质存在下，PCN5对蒽的降解能力最强，菲最弱张小凡等(2003年)从石油污染土壤中分离出2株菲降解菌，他们成为唯一的碳源和能源。 根据生理生化实验，用16SrRNA的方法确认了2株菌株是鞘氨醇酸属(Sphingomonas sp.)的细菌，这些菌株也可以分解其他芳香族烃化合物。 目前对菲的微生物降解研究主要集中在细菌对菲的降解上。 细菌对菲的降解实际上是一系列的酶反应。 菲的分解过程中，要经历一次或多次开环过程。 菲细菌对菲不仅可以好氧分解，还可以厌氧分解。 有些细菌以菲为唯一的碳源生长，其代谢途径是邻苯二甲酸途径。 对菲厌氧降解的研究尚不多见，但有研究表明，自然界中细菌对菲的降解主要是通过厌氧降解完成的。 2植物修复多环芳烃污染植物工作比较简单，投资成本低，无二次污染，兼具环境保护和美化功能，是目前最具潜力的环境修复技术之一5 。 植物土壤中菲和芘的去除包括渗滤、非生物损失(Abiotic loss，如吸附、光降解、挥发等)、微生物降解、植物吸收积累等途径在内的无植物对照土壤中菲和芘的去除包括渗滤、非生物损失、微生物降解。 但试验中菲和芘的浸出损失不一般。 植物促进土壤中菲和芘的分解主要是两个方面：植物直接吸收污染物(Pac )，植物促进土着微生物对污染物的分解作用(Tbp )。 孙铁亦6等(1999年)利用三叶草进行了菲降解的室外盆栽研究结果表明，栽培植物土壤根际菲的降解率明显高于未栽培植物的土壤，根际土壤中微生物数明显高于非根际土壤，土壤中菲的降解率明显高于非根际土壤近期研究表明，植物吸收不是促进土壤中菲和芘降解的主要原因，与重金属污染土壤植物修复机制明显不同的微生物相比，植物修复效率明显提高，主要促进植物降解土壤微生物对污染物的作用。 这与高彦征的研究结果一致。 Gao 7 等认为，土壤PAHs植物在直接吸收去除中所占的比例较小，植物促进微生物分解是其去除的主要原因。 土壤微生物本身也能分解菲，但分解能力弱，在植物存在的条件下，其分解能力提高24. 7倍。植物生长时，其根系为微生物旺盛生长提供了最佳场所，植物根区分泌物刺激细菌的转化作用，在根区形成有机碳，根细胞死亡也增加土壤有机碳，相反，微生物旺盛生长，刺激微生物对污染物的矿化作用，加强菲的分解，使植物获得更佳的生长空间，这种植物与微生物的联合在植物与微生物联合修复系统中，理想植物在： (1)处具有强大的胡须根系，能够适应需要最大程度提供微生物活动根表面面积的(2)多种有机污染物，旺盛生长，生物量大，(3)根系深，能够贯穿深土层。 高彦征8等人通过实验发现，黑麦草能显着提高污染土壤中菲和芘的降解，植物修复菲和芘污染土壤的效果显着。 但是，由于芘的分子量大，比较难分解，在土壤中残留性强，在相同的初期浓度下，同处理土壤中芘的残留浓度比菲比高。 植物修复时常用的根富集系数(Root concentration 13杨占文：土壤中多环芳烃菲和芘降解的研究进展山东化工因子，RCF )反映根污染物富集能力的RCF值越大，富集作用越强。 根系浓缩系数是植物根中污染物的含量与土壤中污染物的浓度之比。 实验结果表明，黑麦草和菜心的菲和芘根系浓缩系数与土壤中菲和芘浓度呈负相关。 文献以生物浓缩因子(Bioconcentration factors，简称BCFs )评价植物修复能力，是植物体内污染物积累量与生长土壤中污染物残留量之比。 BCFs越大，表明植物修复能力越高。 不同植物根对土壤中菲和芘的吸收积累作用差异较大9 . 在同样的土壤浓度下，菜心根中菲和芘的含量和根富系数明显高于黑麦。 根对土壤中芘的吸收积累作用强于菲，同种植物根中芘的含量芘根系浓缩系数明显大于菲。 研究人员认为，亲油性(koow10 )有机污染物主要分布在根表皮上，进入根的能力与污染物的Kow有关，通常脂溶性强的污染物(Kow大)在根中含量也很高。 分析表明，根对土壤中菲和芘的吸收积累作用与植物组织成分密切相关10 . 根中菲和芘的含量和根富集系数与根脂含量有显着正相关，与根含量无显着性关系。 这些结果表明，脂肪含量高的植物根对土壤中菲和芘的吸收蓄积能力更强。 这与传统研究中发现的植物亲脂性(lipophilic )有机农药的吸收和植物脂肪含量呈正相关关系。 由于非极性有机物的脂肪-水分配系数远大于植物的其他成分-水分配系数，植物根对非极性有机物的吸收主要取决于根脂肪含量的高低。 Chiou等11 土壤吸附有机物的分配理论应用于植物吸收蓄积土壤中有机物的过程中，提出了植物吸收有机污染物的限制分配模型(partition - limited model )，从理论上证实了该模型的正确性，为定量描述植物吸收土壤中有机污染物的效率提出了理论依据该模型的具体公式为： CPT=pt cs/(fsomksom ) pwfchkchflipkow 中，表示Cpt:植物或植物某部位的有机污染物的含量(湿重计)的Cs:土壤中的有机污染物浓度(干重计) fpw:植物或植物某部位的水的重量分数flip:植物或植物某部位的脂肪的重量分数fch:植物或植物某部位的除水和脂肪以外的碳水化合物、纤维素和蛋白质等的总重量分数、有机污染物的这些植物成分和水的分配系数(K ch ) 几乎相同的fsom:土壤有机质含量Ksom:有机污染物的土壤有机质与土壤水的分配系数pt:接近平衡常数，表示污染物在植物水与土壤水之间达到平衡的程度，pt=1表示平衡状态。了解土壤中污染物的含量，计算相应的pt值，代入相关参数，可以预测植物污染物的含量。 传统研究表明，非极性有机污染物在水相土壤有机相间的分配系数与水相中的污染物无关。 同样，非极性有机物在植物水相植物有机相间的分配系数也与植物水相中的污染物浓度无关。 公式变为：pt=ksomfsom (cppt/cs )/ fpfchkchflipkow ，给予植物、污染物和环境条件(生长时间等)时，pt值必须恒定。 只需求出某一时间植物吸收有机物的pt值，就能根据与上式对应的参数预测不同污染强度土壤中植物体内有机污染物的含量。 公式3360 CPT=aPTC sa= fpwfchkchflipkow /(fsowksow )式将a简化为常数，可根据上述参数计算a的值。 显然，测定土壤中菲的浓度Cs可以预测植物体内菲的含量。 在同一污染土壤区，仅通过测定和计算某些植物根吸收污染物的- pt值，就可以估算其他植物根的- pt值，并可以预测不同土壤污染强度下植物中污染物的含量。 3 -共代谢机制多环芳烃的生物降解性随苯环数和苯环密度的增加而降低，高分子量多环芳烃的降解通常以共代谢方式进行。 有机物不是微生物的唯一c源和能源，不存在其他化合物就不会分解。 该现象被称为共代谢(cometabolis m )，在不易生物降解的化合物代谢过程中起着重要作用。 一些微生物的一系列代谢作用可能使特定的特殊有机污染物完全分解。 供给c源和能量的物质称为共代谢基质(cometabolic substrate )。 菲的生物降解过程包括许多步骤23SHANDONG C