第五章 胶体稳定性

.,第五章胶体稳定性,.,溶胶的胶团结构,因为胶粒的大小常在1100nm之间，故每一胶粒必然是由许多分子或原子聚集而成的。胶核（colloidalnucleus）：由分子、原子或离子形成的难溶的质点，它是胶体颗粒的核心。胶粒（colloidalparticle）：滑动面所包围的带电体,包括胶核及其表面所吸附的离子和一部分被吸附的反离子。胶团（micelle）：整个扩散层及其所包围的电中性体,包括胶粒和扩散层中的那部分过剩反离子。胶团分散于液体介质中便是通常所说的溶胶。,.,如在稀AgNO3溶液中缓慢加入少量KI稀溶液,得到AgI溶胶（正溶胶）,过剩的AgNO3则起稳定剂的作用。,AgI胶团示意图,AgI胶团结构式,溶胶的胶团结构,胶粒=胶核+被吸附离子+紧密层反离子胶团=胶粒+扩散层反离子,.,溶胶的胶团结构,如在稀KI溶液中缓慢加入少量AgNO3稀溶液,得到AgI溶胶（负溶胶）,过剩的KI则起稳定剂的作用。,在同一个溶胶中,每个固体微粒所含分子个数m及其所吸附的离子个数n都不一定是相等的。但整个胶团是电中性的,总电荷数应为零,书写胶团结构时要注意这一点。,胶团结构式为:,.,溶胶的稳定性,胶体系统是具有一定分散度的多相系统，有巨大的表面和表面能，因而从热力学上来说，它是不稳定系统，粒子间有相互聚结而降低表面能的趋势，即具有易于聚沉的不稳定性。因此在制备溶胶时必须有稳定剂存在。另一方面由于溶胶的粒子小，Brown运动剧烈，因此在重力场中不易沉降，即具有动力学稳定性。稳定的溶胶必须同时兼备不易聚沉的稳定性和动力稳定性，但前者更为重要。,.,粒子聚集由小变大的过程称为聚集过程(aggregation)，而胶体粒子聚集而成为大粒子称为聚集体(aggretate)。如无机电解质使胶粒从溶液中沉淀析出，称聚沉过程(coagulation)；如高分子化合物使胶体沉淀析出，称絮凝过程(flocculation)；如不知为何种试剂，但能使胶体沉淀时，则笼统地称为聚集过程。,溶胶的稳定性,.,1.电解质的聚沉作用,在溶胶中加入少量电解质，可以使胶粒吸附的离子增加，电势提高，增加溶胶的稳定性，称为稳定剂。但当电解质的浓度足够大，部分反粒子进入紧密层，而使电势降低，扩散层变薄，胶粒之间静电斥力减小而导致聚沉，则称为聚沉剂。,5.1电解质的聚沉作用,.,2.聚称值和聚沉率,聚沉速率,电解质浓度c电势/mV,c1c2300,聚沉值：使溶胶以明显速率聚沉所需的电解质的最小浓度。,聚沉率：聚沉值的倒数。,电解质的聚沉值越小，聚沉率越大，则聚沉能力越强,5.1电解质的聚沉作用,.,不同电解质的聚沉值(mmol/dm3),LiCl58.4NaCl51KCl501/2K2SO465HCl31CaCl20.65BaCl20.69MgSO40.801/2Al3(SO4)30.096AlCl30.093,负溶胶(As2S3),正溶胶(Al2O3),NaCl43.5KCl46KNO360K2SO40.30K2Cr2O70.63K2C2O40.69K3Fe(CN)60.08,.,3.影响电解质聚沉能力的因素：,(1)主要取决于与胶粒所带电荷相反的离子（反离子）所带的电荷数（即价数）。反离子的价数越高，聚沉能力越强。,Schulze-Hardyrule,电解质的聚沉值与胶粒的异电性离子的价数的6次方成反比,Cj(i):i价电解质的聚沉值,5.1电解质的聚沉作用,.,(b)价数相同的反离子的水合半径越小，聚沉能力越强。,例如，对一价阳离子,按聚沉能力排列：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+,对一价阴离子：F-Cl-Br-NO3-I-,(c)与胶粒电性相同的离子，一般说来，价数越高，水合半径越小，聚沉能力越弱。,(d)不规则聚沉溶胶聚沉溶胶分散形成沉淀随电解质浓度变化而发生变化。,5.1电解质的聚沉作用,.,(2)溶胶的相互聚沉作用当两种带相反电荷的溶胶所带电量相等时，相互混合也会发生聚沉。,(3)高分子化合物的作用,在溶胶中加入少量高分子化合物可使溶胶聚沉，称为敏化作用(絮凝作用)。,在溶胶中加入足够多的高分子化合物，则会阻止溶胶的聚沉，称为空间保护作用。,5.1电解质的聚沉作用,.,问题：,江河出口处为什么形成三角洲?雷雨是如何产生的？为什么会雷电和暴雨交加？怎样除烟去尘?,.,5.2DLVO理论,1.质点间的范德华吸引能,胶粒之间的相互作用可看作是分子作用的加和,H:两球表面之间的最短距离r:胶粒半径A：Hamaker常数（与物质有关10-1910-20J)在介质中，,若两个球形粒子体积相等,.,5.2DLVO理论,.,5.2DLVO理论,.,2.双电层的排斥能,5.2DLVO理论,高电位：,.,5.2DLVO理论,球形粒子,n0:单位体积粒子数:介电常数0:粒子表面电势:离子氛半径的倒数r:粒子半径H:离子之间的最近距离,.,5.2DLVO理论,低电位情况下：,.,5.2DLVO理论,3.胶体粒子之间的位能曲线,球形颗粒,.,5.2DLVO理论,当粒子的动能大于势垒时方能聚沉。能垒大于15KT可阻止热运动产生的聚沉。第一最低位能点：聚沉沉淀，紧密、稳定第二最低位能点：胶体稳定结构疏松，触变性。,.,5.2DLVO理论,A值增大，势垒高度下降，胶体稳定性降低。A可以通过分散介质或分散相的性质变化调整。,.,5.2DLVO理论,0的影响：,.,5.2DLVO理论,.,5.2DLVO理论,4.Schulze-Hardy规则,当势垒为0时，胶体由稳定转入聚沉,.,临界聚沉值,(a)当表面电势较高时，01，cz-6当表面电势较低时,0ze0/4kTc04/z2,(b)聚沉值与分散介质的介电常数的三次方成正比,5.2DLVO理论,.,1.Smoluchowski快速聚沉的数学处理（1）粒子聚沉过程以双分子反应方式进行。（2）聚沉时间与粒子浓度n0成反比（3）快速聚沉与电解质浓度无关（4）粒子间远距离相互吸引导致接触而聚沉。,5.3快速聚沉动力学,.,2.仅考虑一级粒子情况单位体积粒子数n0,粒子间斥力消失，考虑某一半径为r的粒子，碰撞概率为：,5.3快速聚沉动力学,.,5.3快速聚沉动力学,考虑相对运动，则有：,考虑单位体积内所有其他粒子：,考虑动力学：,.,5.3快速聚沉动力学,21/500s,.,5.3快速聚沉动力学,考虑一般情况下，多级粒子相互间的碰撞：,.,5.3快速聚沉动力学,.,1.缓慢聚沉：与电解质浓度和性质有关。,5.4缓慢聚沉动力学,相对快速聚沉，考虑斥力项：,阻力因子：与扩散项相反的粒子流。,.,对于球形粒子，并考虑中心粒子运动：,5.4缓慢聚沉动力学,根据边界条件，可解得到：,粒子数消失速率：,.,缓慢聚沉速率常数：,5.4缓慢聚沉动力学,快速聚沉速率常数：,两者关系：,.,5.4缓慢聚沉动力学,W：稳定率，具有势垒的物理意义。表示胶体系统稳定性能。,对于水介质,.,2.缓慢聚沉实验结果,5.4缓慢聚沉动力学,通过超显微镜，计得粒子数随时间变化曲线，可得速率常数。电解质浓度低，相当于缓慢聚沉速率常数；电解质浓度高，k不变对应快速聚沉速率常数。,.,5.4缓慢聚沉动力学,（1）线性关系；机理可信（2）W=1，聚沉浓度，满足Schulze-Hardy规则（3）lgW4，缓慢聚沉（4）由K1计算胶体表面电势0和Hamaker常数A。,.,5.5高分子化合物的絮凝作用,1.概念（1）絮凝作用：在胶粒或悬浮体内加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为絮凝物，这种现象称为絮凝作用（或敏化作用）。（2）絮凝剂：能产生絮凝作用的高分子化合物。,.,2.絮凝的基本机理,5.5高分子化合物的絮凝作用,电解质聚沉：过程比较缓慢，所得到的沉淀颗粒紧密，体积小。高分子的絮凝作用：吸附了憎液溶胶的胶粒以后，高分子化合物本身的链旋转和运动作用将胶粒聚集在一起而产生沉淀。高分子化合物在粒子间起到了一种架桥的作用，故又称桥联作用。电荷中和作用：吸附于颗粒并中和表面电荷；絮凝作用具有迅速、彻底、沉淀疏松、过滤快、絮凝剂用量少等优点。,.,3.絮凝作用的特点,5.5高分子化合物的絮凝作用,起絮凝作用的高分子化合物一般要具有链状结构，凡是分子是交联的，或者是支链结构的，其絮凝效果就差，甚至没有絮凝能力。,.,任何絮凝剂的加入量都有一最佳值，此时的絮凝效果最好，超过此值絮凝效果就下降，若超出很多，反而起到保护作用。,5.5高分子化合物的絮凝作用,.,高分子的分子质量越大，则架桥能力越强，絮凝效率也越高。,5.5高分子化合物的絮凝作用,.,高分子化合物的基团性质与絮凝有关，有良好絮凝作用的高分子化合物至少应具有能吸附于固体表面的基团，同时这种基团还能溶解于水中，所以基团的性质对絮凝效果有十分重要的影响。常见的基团有：COONa,CONH2（酰胺），OH,SO3Na等。絮凝过程是否迅速、彻底，这取决于絮凝物的大小和结构、性能与絮凝剂的混合条件、搅拌的速率、强度等，甚至容器的形状、絮凝剂浓度、加入的速率等都有影响。一般要求混合均匀、搅拌缓慢、絮凝剂的浓度要低、加入速率较慢为好。,5.5高分子化合物的絮凝作用,.,4.絮凝动力学,5.5高分子化合物的絮凝作用,A.=0，dn/dtB.=1，dn/dtC.=0.5，dn/dtmin,.,5.6高分子化合物的稳定作用,保护作用：当溶胶加入一定量的高分子化合物或缔合胶体，显著提高溶胶对电解质的稳定性。不同大分子物质的保护能力取决于它与憎液溶胶粒子间的吸附作用。,历史悠久：墨汁、颜料、法拉第制备金溶胶,（1）吸附高分子提高胶体粒子与分散介质亲和力，提高稳定性；（2）降低胶体粒子间吸引力。（3）高分子空间构象随胶粒接近而变化，形成排斥。,.,1.优点,5.6高分子化合物的稳定作用,.,2.一般规律（1）最小量的完全覆盖胶体粒子表面的高分子化合物具有稳定作用。,5.6高分子化合物的稳定作用,.,（2）溶胶被保护后，物化性质发生变化（3）吸附需要时间，高分子化合物添加方法和顺序对溶胶的稳定性有影响。（4）常用“金数”或“红数”来表示大分子溶液对金溶液的保护能力。金值越小，保护剂的能力越强。为了保护10cm30.006%的金溶胶，在加入1cm310%NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称为金值，一般用mg表示。,5.6高分子化合物的稳定作用,.,5.6高分子化合物的稳定作用,.,5.7空间稳定理论简介,.,5.7空间稳定理论简介,.,空间稳定的两种作用：（1）体积限制效应，构象熵的损失；,5