断裂机理-不同类型化合物谱图VIP

离子的主要类型：,有机化合物的一般裂解规律1.偶电子规律:偶电子离子电离只能产生偶电子离子；奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。,奇电子离子,偶电子离子,2.碎片离子的稳定性,不饱和烃类化合物,从热力学角度出发，在分子离子断裂过程中，能够生成稳定碎片离子的过程总是优先进行，观测到的碎片离子丰度也高。,烷基苯化合物,基峰,3.Stevenson规则奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（IP）较高的碎片上，而正电荷留在IP较低的碎片上。,奇电子离子断裂时支配电荷保留或转移规则,（主要）（次要）,4.最大烷基丢失规律,当离子中的同一个原子上连接几个烷基，失去较大烷基概率高。,5产生电中性小分子的断裂优先H2OCO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。,甲基迁移：,二、有机质谱中的裂解反应1单分子裂解反应2重排麦氏重排反Diels-Alder重排（RDA）,1单分子裂解反应只有一个键断裂问题：在什么位置断裂？裂解反应只在活性反应中心的邻近发生。什么是活性中心？,（1）离子碎裂反应的活性中心分子失去一个电子形成的离子M+是一个奇电子离子。,电荷自由基定位理论,M+OE+NEE+N,奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心；,它的裂解反应可能丢失一个偶电子的中性分子或奇电子的中性自由基：,电荷中心自由基中心,偶电子离子只有电荷中心。奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中性碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。然而，分子离子也可能失去一个自由基而生成偶电子离子。,EE+EE1+N,一般情况下，裂解反应只在活性反应中心的邻近发生。对于由活性中心引发的碎裂反应，活性中心在离子中位置的确定是非常重要的。,电子转移的表示,：一个电子的转移；,：一对电子的转移。,离子正电荷位置的表示,（2）分子离子（M+）裂解的三种方式：,(a)均裂（homolyticbondcleavage）：,自由基引发（断裂）反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。,含饱和杂原子的化合物：,试写乙醇分子离子裂解,醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物,断裂:,含不饱和杂原子的化合物：,羰基化合物,断裂,含碳-碳不饱和键的化合物：,+,烯丙断裂,(b)异裂（heterolyticbondcleavage）：,电荷引发（诱导效应，i断裂）进行i断裂时，一对电子发生转移。,OE+型,EE+型,i断裂:,(c)半异裂（hemiheterolyticbondcleavage）：,当化合物不含O、N等杂原子，也没有键时，只能发生断裂：,也称为断裂:,半异裂,（断裂）:,（d)裂解,烷基苯,2重排（rearrangement)重排的特点重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。最常见的重排反应是氢重排裂解。,化合物分子中含有CX（X为O，N，S，C）基团，而且于这个基团相连的链上有氢原子，这种化合物的分子离子破碎时，氢原子可以转移到X原子上去，同时发生键断裂。,脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。重排离子质量数为偶数。,麦氏重排条件：,含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个奇电子离子,重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。,薄荷酮的麦氏重排,芳香环的麦氏重排,+,烯烃的麦氏重排,环氧的麦氏重排,两次麦氏重排,其他氢重排氢重排在有机质谱中非常普遍，不仅有上述六元环过渡态，也有四元环过渡态及七元环过渡态、八元环过渡态等。在奇电子离子中发生氢重排可以通过游离基引发，偶电子离子则是通过正电荷中心引发；氢重排之后的后续反应可以是碎裂，也可以是i碎裂。,【脂肪胺】,常见的麦氏重排离子（最低质量数）,苯环的邻位效应,苯环上相邻两个位置上有取代基，又具有适合重排的活泼氢，该活泼氢一般通过六元环过度，迁移到一个氢受体上，然后失去一个中性分子（H2O,ROH,NH3)。,苯环上相邻两个位置上有取代基，又具有适合重排的活泼氢，该活泼氢一般通过六元环过度，迁移到一个氢受体上，然后失去一个中性分子（H2O,ROH,NH3)。,(2)环状化合物的裂解,逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder,RDA）当分子中存在含一个键的六员环时，可发生RAD反应。,说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应；含原双键的部分带正电荷的可能性大些；当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上,4苯基环己烯的质谱图,4-苯基环己烯可能的裂解途径：,环已醇质谱图,自由基位置引发的裂解反应,羰基化合物的裂解:,电荷位置引发的裂解反应,自由基位置引发的重排反应,氢的重排反应:,McLafferty重排,例：4辛酮：,例：烯：,酯：,烷基苯：,腙：,环氧化合物：,不饱和醇：,羧酸：,酰胺：,-H重排常见离子,自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排,偶电子离子氢的重排,芳环的邻位效应,长链酯基的双氢重排,饱和分子的重排分裂,很多不含双键的分子也可发生重排分裂。如，醇失去水的碎片离子峰的生成：,可由氘标记实验证实。通过六员环转移，1,4-消去。,例：,腈化物：失HCN,硫醇:失H2S,还可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等,质谱中的非氢重排,环化取代重排消去重排,环化取代重排(cyclizationdisplacementrearrangement),m/z91(100),消去重排(eliminationrearrangement),烷基迁移,苯基迁移,烷氧基迁移,氨基迁移,逆Diels-Alder反应(RDA):,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮醚酯胺酸醇多支链烷烃,2.碎片离子的稳定性,3.Stevenson规则,4.最大烷基丢失规律,5产生电中性小分子的断裂优先H2OCO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。,1.偶电子规律:,有机化合物的一般裂解规律,1饱和烃类,重要有机化合物的断裂规律,1)正构烷烃的裂解规律：,2020/6/3,.,72,正癸烷,在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z43、57峰的相对强度较大,此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是CnH2n-1（即m/z27、41、55)的另一系列峰,碎片离子C3以上强度递减，因为碎片可继续分裂，但C3可重排为CH3CHCH3而稳定；,。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。,正癸烷,正十六烷质谱图,n-C16H34,正构烷烃的裂解规律：,正十六烷质谱图,n-C16H34,2)异构烷烃（支链烷烃）,5-甲基十五烷C10H21CHC4H9,CH3,例如5-甲基十五烷C10H21CHC4H9,CH3,169,85,在支链处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多支链的碳上,m/z=85,m/z=169,5-甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解：,m/z=85,m/z=169,在支链处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。,5甲基十五烷质谱图,m,/,z,=,9,9,C,7,1,1,3,C,9,C,1,0,C,1,2,C,1,6,M,1,5,M,5,-,M,e,t,h,y,l,p,e,n,t,a,d,e,c,a,n,e,C,H,3,(,C,H,2,),3,C,H,(,C,H,2,),9,C,H,3,C,H,3,8,5,1,6,9,1,4,1,5,7,-,支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。,支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。在支链处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多支链的碳上，产生CnH2n+1离子。在支链处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。,2)支链烷烃的裂解规律：,（3）环烷烃,环戊烷,2烯烃,1-己烯,-e,.,+,+,.,+,-C2H4,.,+,CnH2n-1,+,相对双键-C原子上有氢时,1-丁烯,双键的引入，可增加分子离子峰的强度。分子离子峰比同碳数的烷烃稍强；,特征系列峰的通式为CnH2n-1；,“烯系列”（27，41，55，69,CH2=CHCH2M/Z=41CH2=CHRRCH2CH2CH2CHCH2,+,易发生烯丙基断裂；,+.,1丁烯的质谱图,长链烯烃可发生麦氏重排；,当相对双键-C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。,1-十六烯C16H32(M=224)的裂解：,1十六烯的质谱图,3炔烃（1）分子离子峰较强。（2）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的a-断裂产生m/z39的偶电子离子。,（3）端位炔易脱去H，形成很强的M-1峰。,1-戊炔C5H8(M=68)的裂解：,1戊炔的质谱图,4芳香族化合物,-H+,39659192M/Z,4芳香族化合物(1)烷基取代苯（a）分子离子峰较强（b）简单断裂生成苄基离子C7H7+，m/z91的峰一般都较强。（c）当相对苯环存在氢时，易发生McLafferty重排，m/z92的峰有相当强度。,（d）苯环碎片离子依此失去C2H2，化合物含苯环时，一般可见m/z39、51、65、77等峰。,m/z91离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定存在苄基结构才会产生m/z91的离子峰。,对腈基叔丁基苯的质谱图,对腈基叔丁基苯C11H13N(M=159)的裂解：,四元环过度重排,5醇和酚醇类（2）杂原子存在，形成M/Z31的离子和M1的离子；,CH3CH2OH（M/Z46）CH2=OHM/Z31,CH3CH2OH（M/Z46）CH3CH=OHM/Z45,（1）分子离子峰很弱或不出现。,C3H7CHCH3,OH,C3H7CH,OH,CHCH3,OH,M/Z=73,M/Z=45,M/Z=88,+,+,（2）易发生a-断裂，优先失去较大的R基团，生成m/z(31+14n)峰。小分子醇也出现M-1峰。,醇的重要裂解反应：,(M-C3H7)+,伯、仲和叔三种醇的质谱图,醇的重要裂解反应：,（2）失水生成M18离子。,1-丁醇,2-丁醇,H,酚类,酚类的分子离子峰很强，往往是基峰。酚易失去CO和CHO形成M28和M29的离子峰。邻位效应,苯酚的裂解：,m/z39,芳香族化合物,-H+,苯酚,(苯甲醇）,苯甲醇,6.醚,和i断裂反应,醚的重要裂解反应（与醇相似）：,异丙基醚,-CH3,i裂解,碎片离子四元环过度态重排,-CH3,+,CH3,CH2,O,+,CH2,CH2,CH2,+,碎片离子麦氏重排,乙基异丁基醚的质谱图,乙基异丁基醚的裂解：,乙基异丁基醚C6H13O(M=102)的裂解：,醚类化合物特点：（1）脂肪醚分子离子峰很弱。（2）易发生a-断裂，优先失去较大的R基团，生成m/z(31+14n)31，45，59，偶电子离子峰。（3）也发生i-断裂，生成一系列m/z29,43,57,碎片离子。（4）a-断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。,（5）芳香醚的分子离子峰很强，裂解行为和脂肪醚相似，同时具有芳环碎裂的特征。,苯甲醚C7H8O(M=108)的裂解：,苯甲醚的质谱图,7胺类化合物特点：（1）脂肪胺分子离子峰很弱，芳香胺的分子离子峰相对较强。（2）易发生a-断裂，生成m/z(30+14n)30，44，58，72，偶电子离子峰。（3）a-断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。（4）长链的一级胺可发生取代重排反应，生成m/z58，72，86，100系列峰。而长链醇则不发生取代重排反应。,长链的一级胺可发生取代重排反应,置换反应（rd，displacementreaction）反应通式由自由基引发，但重排的不是氢原子，而是一个基团。rd反应的特点是离子中一个键断裂的同时另一个新键生成。从能量学观点考虑，rd反应需要的能量较低。但要发生rd反应，离子中各原子必须在空间上处于合适位置。,二乙胺,8氯代和溴代烷烃,特点：（1）发生a-断裂的难易次序是FClBrI，CH2=F+的峰较强，CH2=I+的峰较弱。（2）可发生i-断裂，C-F(Cl)断裂时，正电荷留在烃基上；C-Br(I)断裂时，正电荷留在Br+或I+上。（3）消除HX，氟（氯）代烃易消除HX。,1-溴戊烷,Mr(Br)=79.91,2-氯庚烷,（4）长链的卤代烃可发生取代重排反应，生成五元环或六元环偶电子离子。,1氯辛烷的质谱图,1溴己烷的质谱图,9羰基化合物特点：（1）分子离子峰一般可见。（2）主要发生a-断裂，继而发生诱导断裂。（3）常发生McLafferty重排反应。,(1)醛（a）M-1和M-29是常见碎片。（b）发生g-H重排时，生产m/z(44+14n)峰。（c）M-43和M-44是常见峰。（d）与酮区别是能发生脱水反应，生成M-18峰。,-CH2CHOH,正己醛C6H12O(M=100)的裂解：,正己醛C6H12O(M=100)的裂解：,正己醛C6H12O(M=100)的裂解：,正己醛的质谱图,丁醛,苯甲醛,(2)酮（a）分子离子峰一般较强。（b）主要发生a-断裂，优先丢失大基团。（c）常发生g-H的McLafferty重排。,2-丁酮,%,3-戊酮,3-甲基-2-丁酮,4壬酮的质谱图,4-壬酮C9H18O(M=142)的裂解：,1苯基1丁酮的质谱图,1-苯基-1-丁酮C10H12O(M=148)的裂解：,(3)羧酸和酯（a）脂肪羧酸，弱M+,芳香羧酸，强M+。（b）常发生g-H的McLafferty重排。一元羧酸产生强的m/z60峰，芳香羧酸:M-17,M-45,M18.,-e,.+,（c）发生a-断裂。,丁酸,对-甲氧基苯甲酸,芳香羧酸:M-17,M-45,M18.,正十二羧酸C12H24O2(M=200),正十二羧酸C12H24O2(M=200)的裂解：,正十二羧酸质谱图,酯,甲酯产生m/z74峰，乙酯产生m/z88峰。,-断裂反应,酯的重要裂解反应：,RCR+或C,O+,OR,O+,OR,OR+或,m/z17,31,45,59等m/z43,57,71等,m/z15,29,43,57等m/z45,59,73,87等,氢重排反应（包括下面的McLafferty重排反应）,苯甲酸甲酯（2）,正十一酸甲酯,对于一个未知物，假如在其质谱图中，发现有m/z74峰，那么，就可大胆地认为它便是一个甲酯类化合物，而且位无任何取代基。,正十八酸甲酯质谱图,正十八甲酸酯C15H38O2(M=298)的裂解：,乙酯以上的酯可发生双氢重排：,苄基酯可发生双氢重排：,8含氮化合物,正十二烷基酰胺,腈类特点：（1）分子离子峰很弱，M-1峰明显。,（2）常发生McLafferty重排反应，m/z41峰很强。,（3）发生a-断裂或取代重排生成m/z40,54,68,82等离子峰,m/z110的峰较强。,n=1,2,3,4,5,m/z=54,68,82,96,110,（4）长链腈六元环重排产生很强的m/z97离子峰。,正十三腈质谱图,己腈,苯甲腈,硝基苯的重要裂解反应：,硝基苯,同位素离子峰有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。,在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。,同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的天然同位素丰度有关。,同位素离子峰的强度比为(a+b)n展开后的各项数值比。,a:轻同位素丰度;b:重同位素丰度;n:该元素在分子中的个数。,CH2Cl2中，对元素Cl来说，(a+b)na=3,bl，n2故（abn=96l，则其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度之比为:m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1,同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。,如:CH3CH2Br天然丰度%79Br50.537%;81Br49.463%,相对强度：M：100%M+297.87%峰强度比：11,当分子中含有卤素氯、溴两种原子，则同位素相对丰度比为：,(a+b)n(c+d)m,m、n为氯、溴原子的数目；a、b为氯原子轻、重同位素的天然丰度;c、d为溴原子轻、重同位素的天然丰度,通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式(即利用同位素确定分子式)。,例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%,查贝诺表,根据“氮规则”M=181，化合物分子式为(2)。,利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。,如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。,MW：166.0570166.0690,4质谱图的解析质谱图解析的方法和步骤1）分子离子峰的确定2）分子式的确定3）质谱图的总体判断芳环的判断（m/e39、51、65、77，91）脂肪基团的系列峰（m/e29、43、57、71）含氮化合物（m/e30、44、58、72）醇和醚（m/e31、45、59、73）4）研究重要离子高质量端的离子重排离子亚稳离子重要的特征性离子（强峰）,5）推测结构单元和分子结构根据分子式计算不饱和度6）对质谱的核对、指认,n1、n3、n4分别是分子中一、三、四价元素原子的数目。,1）分子量为128，不含氮或含偶数个氮；,2）出现43、57、71等峰，CnH2n+1或CnH2n+1CO，而无30、44等含氮的特征峰，可认为化合物不含氮；,3）无苯基的特征峰；,例:根据以下MS图谱推测化合物的结构,4）58、86、100为麦氏重排峰，因而表明分子中有C=O；,5）分子式为C8H16O；,6）100的重排峰证明失去的是CH2=CH2，即有CH3CH2CH2C=O存在；,7）86的重排峰证明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2C=O或（CH3）2CHCH2C=O存在；,8）化合物的结构为86的重排峰证明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH3或CH3CH2CH2COCH2CH（CH3）2,例:根据以下MS图谱推测化合物的结构,182：C13H12N、C13H10O、C13H26、C14H24,105：C7H7N、C7H5O,77：C6H5,【例题化合物为一种天然固体物，质谱如图所示，试推测可能的结构。,长链的一级胺可发生取代重排反应,【例题1.3】未知化合物的质谱如图1-例3所示，试推导其结构。图中m/z106（82.0），107（4.3），108（3.8）。,图1-例3,【例题1.4】由质谱（如图1-例4）推测化合物的结构。,图1-例4,【例题1.5】试解释环己酮质谱图中（图1-例5）碎片离子的裂解途径。,【例题1.6】试解释图中（图1-例6）碎片离子的裂解途径。,1.10.1质谱在有机反应机理方面的研究,同位素（D，15N，18O）标记质谱分析法,（1）酯化反应研究：,3、醇、酚、醚,1）脂肪醇,分子离子峰强度很低，因为容易失去一个H2O；,醇容易发生断裂，形成m/z符合31+14n的正离子；,2）酚和芳香醇,分子离子峰较强；,易失去CO和CHO，生成M-28和M-29的碎片离子峰；,3）醚,分子离子峰强度较低，但比醇高；,脂肪醚易发生以下断裂：,醚类化合物除可发生断裂外，也能发生断裂。例如,芳香醚的分子离子峰较强,4、醛和酮醛和酮的分子离子峰均是强峰。醛和酮容易发生开裂，产生酰基阳离