土壤消解的原理

土壤降解重金属总量测定原理土壤一般由无机物(沙、泥、粘土风化的小颗粒岩石)、有机物(分解的植物、动物遗体和肥料统称为腐殖质)、水和空气构成。 用于检测的土壤样品一般只含有无机成分和有机成分。 国标采用了多种酸在高温环境下破坏复杂土壤结构，洗脱土壤重金属，最后制备适合仪器检测的溶液的方法。一般来说，混合酸分解土壤样品，主要目的是破坏土壤的晶格结构和土壤中的有机质成分，使土壤中的重金属溶出。 例如添加HF破坏土壤硅酸盐晶格结构： SiO2(s) 4HF(aq)SiF4(g) 2H2O(l ) . 由于混酸中酸的沸点不同，在加热蒸汽变成近干的过程中，低沸点酸在挥发过程中分离样品中的挥发成分，使溶出的重金属处于稳定的氧化状态。在通常的混合酸分解系统中，主要使用硝酸-氢氟酸-浓硫酸、王水高氯酸、盐酸-硝酸-高氯酸、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸。 另外，根据土壤的性质和测定的重金属，有必要选择加入不同酸的方法，达到良好的消化目的。 例如硝酸-氢氟酸-浓硫酸分解法：三酸相继添加时反应： HNO3 HClO4-NO2(硝基正离子) H2O ClO4-，硝酸用高氯酸得到质子，显示碱性，降低硝酸分解的作用。 其次，高氯酸与硝酸中含有的廉价氮氧化物发生反应，降低了高氯酸的消化效果。 在实验中，我们经常被硝酸追加高氯酸，生成很多茶色的烟，即NO2气体。 因此，加入高氯酸的最佳时间是加入硝酸后约1020分钟，硝酸烟挥发。常用的消化方法主要有电热板、高压罐、微波消化法。 传统消化方法时间长，步骤繁杂，效率低，空白高，分析人员劳动强度大，且开放系统加热消化过程安全性差。 微波降解具有降解速度快、降解完全的试剂用量少、污染少、空白值低操作简单、安全可控等优点，特别适合易挥发元素的测定。通常，土壤消化完毕后，加入对应浓度的硝酸，释放出大量样品中的微量元素，形成溶解度高的硝酸盐，将溶出的重金属制成稳定价格的液体溶液进行平衡测定。植物样重金属的测定干燥磨碎的植物样品组织结构通常包括木栓、木栓石细胞、分泌组织(如油细胞、油室、油管、树脂管)等，许多细胞后的含有物到处可见，其中包括淀粉粒、草酸钙结晶、硅质块等。消化系统的选择取决于测定的重金属元素在土壤中的性质和所采用的测定器的性质，分解样品的无机酸通常为硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸、硫酸、磷酸和王水等。 例如，在使用ICP-MS测定重金属的过程中，有必要考虑氢氟酸对机器玻璃部件的腐蚀作用。 高氯酸、盐酸和王水导入样品溶液，由Cl形成的多原子离子会妨碍Cr、Zn、As和Se等的测定。 硫酸、磷酸介质的粘性影响样品的运输，长时间喷施硫酸、磷酸会严重腐蚀镍样品玉米。 s和p形成的多原子离子对Cr、Ni、Cu、Zn和Se等的测试造成障碍。 浓硝酸是一种强氧化剂，释放出大量样品中的微量元素，形成溶解度高的硝酸盐，由于被等离子体夹持的空气中存在硝酸的构成元素，因此加入HNO3基质后，氢、N2和O2形成的多原子离子不会显着增加。 因此，硝酸通常被认为是ICPMS分析的最佳酸介质。 H2O2是弱酸性氧化剂，在较低温度下分解成高能态的活性氧，分解某有机物如腐殖酸等，与浓HNO3共有，大幅度提高混合液的氧化能力，完全破坏有机物。土壤有效态钼的测定目前，能够溶解或置换于土壤中的钼作为有效钼含量的试剂(溶液)正在广泛使用。 对土壤有效的钼萃取剂有热水、1mol/L乙酸铵、Na2-EDTA、Tamm试剂等。 阴离子交换树脂也作为萃取剂是有用的。 目前使用最广泛的试剂是Tamm试剂(pH3.3的草酸/草酸铵溶液)，该试剂具有弱酸性、还原性、阴离子置换作用和络合作用，缓冲容量大，钼的提取量与生物反应的相关性高。提取Tamm试剂后，一般采用钼-苯氧基乙酸-氯酸钠催化极谱法测定有效钼的含量，均烧处理对草酸盐的干扰。 Fe、Mo的干涉用强酸性阳离子交换树脂静置处理分离。 戴自强(1986 )认为用HNO3-HClO4消化Tamm试剂的浸出液，用硫酸苯氧基乙酸氯酸钾系的底液测定钼的话，Fe的干扰作用会大幅度降低。 万耀星等人(1988 )提出了HNO3-HClO4消化的方法，平行测定结果表明变异大，难以达到高精度，建议用HNO3-HClO4-H2SO4三酸一次消化，简化步骤，使干扰物草酸盐的破坏更加彻底，消化后残留物保持湿润状态，引起过度干燥由于Tamm试剂能够溶解相当量的铁铝氧化物，所得结果往往较高，特别是在缺少钼的酸性土壤中，由于不能很好地反映植物需要钼的实际情况，因此有人在寻找更好的萃取剂。 朱端卫和刘雄德(1991 )采用柠檬酸缓冲剂(ph3. 3，0.5 mol/l )作为提取剂，示波法测定的新方法，通过蔬菜有效钼与多种蔬菜吸附钼的相关性、钼肥效应与土壤固定钼的关系等实验，该方法是有效的极谱法测定钼的原理采用硫酸-苦杏仁酸-氯酸溶液极谱法测定钼的方法是硫酸-苦杏仁酸(苯氧基乙酸)体系，钼与苦杏仁酸的络合物强力吸附在电极表面，发生电极反应，6价钼还原成5价钼，在峰电位-0.45V(Va SCE )下钼的含量在0.1-1.0ng/mL之间，苦杏仁酸的一次导数峰高与钼的含量呈良好的负线性关系。 与此同时，在溶液中发生化学反应，5价钼被氧化成6价钼，反应式如下苦杏仁酸e=mo5-苦杏仁酸苦杏仁酸cl3-6h=6mo6-苦杏仁酸Cl- 3H2O上述反应反复进行，其中Mo5为催化剂体，反应整体的结果，Mo6从反应2不断补充，Mo6的实际浓度不变，消耗物质为ClO3-。 因此，极限催化电流远高于Mo6的极限扩散电流，催化电流约为扩散电流的1.51033.0104倍左右，钼的检测下限为0.06 mgL-1左右，而且干扰元素少，无需除氧，因此该方法是钼测定方法中最敏锐的方法。最佳底液使用量酸度对苦杏仁酸极谱峰的影响：表1显示了不同硫酸量下苦杏仁酸的极谱峰，结果表明只有在酸性条件下苦杏仁酸才会产生极谱峰，在很大范围内不受酸度的影响。 用硝酸和盐酸代替硫酸相当于H ，结果表明苦杏仁酸极诺峰不受酸种类的影响，在一定的氢离子浓度下可形成苦杏仁酸极谱峰。 氢离子浓度也影响钼原子的存在形态(氧分子或氧阴离子)，影响钼的极谱行为，应把酸度控制在适当范围内。表1酸度对苦杏仁酸峰的影响1.8摩尔/l h2so 400.51.02.04.05.0100g/L苦杏仁酸0.10.10.10.10.10.1峰高04345454545氯酸钾用量对蜂高度的影响：实验结果(表2 )显示，氯酸钾也能减少苦杏仁酸峰的高度，因此实验时必须严格控制氯酸钾的用量。表2氯酸钾用量对苦杏仁酸抑制峰的影响KClO3(mg/10mL )0510202540峰高434035272315杏仁酸用量：苦杏仁酸的峰值受钼催化电流的影响，其用量取决于测定的钼含量大小，在1100nm的GMO/ml范围内，0.1mL的苦杏仁酸达到峰值。温度和水银钢瓶高度的影响：由表3和表4可知，温度和水银贮藏瓶的高度对峰值高度有显着影响，可在同一温度下测定标准系列和样品，消除温度的影响。 而且在同样的温度下，将水银高度固定，结果具有再现性。表3电流与汞齐高度的关系汞齐高度(厘米)3229272421峰高4946433936表4温度对苦杏仁酸峰的影响温度()7060403020峰高22455钼催化极谱测定条件：实验表明，硫酸-苯氧基乙酸体系在0.25 molL-1 H2SO4、0.1 molL-1苦杏仁酸、250gL-1NaClO3中测定灵敏度最高。 钼的起波电位-0.1V、峰值电位-0.22V。 温度对钼催化电流的影响较大，温度系数为4.4%/，因此制作极谱时在恒温条件或相同温度下进行。 铁锰含量高时，影响钼的催化极谱法测定，铁和锰含量分别高于钼含量的15000倍和2000倍时，钼的催化波明显增高。 因此，对铁锰含量高的样品应排除其干扰。干扰试验结果表明，通常相当于钼含量1000倍的Ca2、Mg2、Zn2、Ge2、Pb2、Mn2、Cd2、Fe3、Cr()的存在对苦杏仁酸-硫酸-氯酸类钼测定无明显影响，极谱测定具有特异性，多数离子不干扰测定。方法检测极限/测量下限与精度的比较检测极限的实验方法是连续测量12份空白溶液，计算测量信号的标准偏差，同时用测量曲线的计算方法检测极限。 计算公式如下DL=3s/