高二化学芳烃

烃,脂肪烃：,烷、烯、炔、脂环烃等,单环 如,多环 如,芳香烃：,非苯芳烃 如,第八章 芳 烃第一节 苯及其同系物一 苯的结构,1. Kekle式,优点：说明苯分子的组成C6H6 及连接次序。,缺点：,A.不能解释苯的特殊稳定性和不发生加成反应。,B.不能解释只有一种邻二甲苯。,()(),2 杂化轨道理论（芳香六隅体）,sp2,120,特点：a 六个C、六个H同处一平面，正六边形，键角为120。,b 离域大键,能量低，稳定。,电子在上、下方自由流动电子云密度大。参见P.218图8-1,键长平均化： 1.341.39 ,重新析出：催化剂,机理：,活性顺序：F Cl Br I, ,b,比较,亲电取代：在苯环，需催化剂（如Fe，FeCl3）。,自由基取代：烷烃，需光照h。,氯化苄（苯氯甲烷）,(2) 硝化反应 a,黄色油状液体(1)，苦杏仁味，有毒，可作有机溶剂。,（发烟）,（发烟）,（3）磺化反应 a 一磺化,苯磺酸： H2SO4，强酸，易溶于水。,实例：合成洗涤剂,d 逆反应及其用途,用途：可用于有机合成或分离提纯。,b 二磺化,间-苯二磺酸,c 甲苯的磺化,（去磺化反应）,分离：苯与环己烷,上层（油层）：,下层（水层）：,分液,e 氯磺化反应：,与氯磺酸（ClSO3H）的反应,苯磺酰氯很活泼，可用于合成磺胺类药物，如：,（4） 傅-克（FriedelCrafts）反应,a 烷基化：,在苯环上引入烷基,+ HCl,（或：RX、ROH、烯烃）,特点？缺电子,机理：,重排：除官能团外，其它的基团以不变的形式从分子的一个部位迁移到另一个部位，使分子骨架发生改变，称。,重排原因：2C +比1 C +稳定，故 。,b 酰基化：在苯环上引入酰基。,实验：,【注意】不能发生傅-克反应：硝基苯（只能当溶剂）、苯胺（AlCl3发生中和反应）。,3 加成反应P.238,环己烷,1,2,3,4,5,6-六氯环己烷(“六六六”),3 氧化,顺-丁烯二酸酐,4 烷基苯侧链的反应 P.238, ,(氧化总是发生在 -H上),无 -H， 不能发生氧化反应。,第二节 苯环上取代反应的定位规则（P.230）,1 第一类定位基： - NH2(-NHR、-NR2)、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、 -C6H5、-R、-X(卤素)。 （由强至弱）,定位基,定位基,发生亲电取代反应时，X-决定取代基进入的位置，称X-为。,2 特点：（1）供电子，活化苯环（-X除外）； （2）亲电取代位置：邻位或对位。,二 第一类定位基（邻、对位定位基）,3 第一类定位基的定位原理,（1）X=R时，,R通过+I、-超共轭效应供给苯环电子，苯环电子云密度增大，以邻、对最为显著。故亲电取代反应发生在邻、对位，且活化苯环。,（2）X= -NH2(-NHR、-NR2)、-OH、-OCH3、-NHCOCH3时，,+C -I 总结果：供电子,总结果：供电子，余同（1）。,（3）X=卤素-X时，,-I +C,由于-I+C，使亲电取代反应发生在邻、对位，却钝化苯环。,三 第二类定位基（间位定位基）,1 第二类定位基,- N（CH3）3+、-NO2、-CN、-COOH（-COOR）、 -SO3H、-CHO、-COR等。（活性由强至弱）,2 特点：（1）吸电子，钝化苯环； （2）亲电取代位置：-X的间位。,3 第二类定位基的定位原理,（1）X= - N（CH3）3+等正离子时，,X通过-I效应，使苯环电子云密度减小，以邻、对最为显著，相对而言，间位电子云密度较高。故亲电取代反应发生在间位，X钝化苯环。,上述基团，均含键，可与苯环形成 -共轭，共轭后电子云流向N、O、S等原子，使苯环电子云密度减少，钝化苯环。且以邻、对位最显著，间位次之，故亲电取代反应发生间位。,(2 ),实例分析,四 定位基优先规则,1 不同类定位基：取决于第一类。,2 同类定位基：取决于强者。,3 考虑空间位阻。,实例 确定下列化合物发生亲电取代反应的位置：,五 定位基规则的应用P.235,实例 完成下列合成过程,合成过程：,第三节 多环芳烃和稠环芳烃 P.243,概述 P.243,联苯,三联苯,二苯甲烷,三苯甲烷,稠环芳烃,萘,蒽,菲,联苯类,1 萘的编号与命名,（1）10C、8H：共平面 。,（2）离域大键：具有芳香性，比苯差。,（3）反应活性：。,2 萘的结构（参见图P.244）,（一）稠环芳烃 P.244,3.萘的化学 性质 （1）亲电取代,混酸50-60,Cl2FeCl3，,100%H2SO480,90%H2SO4160,-氯化萘,-硝基萘,-萘磺酸,-萘磺酸,160,H2S04,(2) 氧化反应,（3） 加氢反应,1，4-二氢萘,邻-苯二甲酸酐,1,2,3,4-四氢萘,十氢萘,4 蒽和菲,蒽C14H10,存在于煤焦油中，片状晶体，蓝色荧光。,化学性质比萘活泼，其中，9，10位最活泼。如：,9，10-蒽醌,菲 C14H10,附：甾体骨架-环戊烷并多氢菲,存在于煤焦油中，白色晶体。,反应在9，10位发生，但不如蒽活泼。如：农药菲醌,5 其它稠环芳烃（致癌芳烃）,致癌因素包括物理性、化学性、生物性三大类，而稠环芳烃则是化学致癌物的重要一类。2-3个苯环稠合的芳烃，如萘、蒽、菲，本身没有致癌性，但是，其衍生物有致癌性，最典型的是苯并a芘。,苯并a芘最初是由煤焦油得到的，为深黄色晶体。燃烧（尤其是不完全燃烧）烟草、脂肪、煤、石油，以及烟熏鱼肉，均能产生1,2-苯并芘。苯并a芘具有强烈的致癌性，可诱发皮肤癌呼吸道癌。,苯并a芘（1,2-苯并芘）,稠环芳烃的致癌作用是间接的：进入人体后，在酶的作用下，经一步或多步代谢激活，最后，形成稳定的终致癌物。终致癌物与宿主细胞中的DNA、RNA或蛋白质相互作用，产生癌变。,（二）联苯,如：,1 命名,2 立体化学,如：P.250,三 非苯芳烃 P.250,1 Hckel规则,（1） 构型：环状、共平面。（2） 共轭电子数：4n+2（n=0，1，2，） （3） 环上的原子都是sp2杂化。,实例 a b c,环丁二烯电子数：4不具有芳香性极不稳定，5K时才能合成得到；35K时便聚合。,苯电子数：6具有芳香性稳定。,环辛四烯电子数：8不具有芳香性不稳定：易加成。,轮烯：单键、双键交替的单环烯烃 ，